研究背景

在國(guó)防、極地探索和航空航天等應(yīng)用場(chǎng)景中，保證可充電電池在低溫下具有良好的電化學(xué)性能至關(guān)重要。但以石墨作為負(fù)極材料的鋰離子電池在低溫下的可充電性仍然較差。另外，由于石墨和鋰金屬之間的工作電位非常接近，在低溫充電過(guò)程中會(huì)發(fā)生鋰沉積，形成枝晶，導(dǎo)致電池失效。雖然通過(guò)添加一些低熔點(diǎn)和低粘度的助溶劑來(lái)降低電解質(zhì)的液相線溫度或優(yōu)化石墨負(fù)極的結(jié)構(gòu)，能夠有效提升其低溫電化學(xué)性能，但仍無(wú)法避免在低溫充電過(guò)程中出現(xiàn)鋰沉積。因此，需要開發(fā)一種新的策略來(lái)避免石墨負(fù)極低溫析鋰問題。

成果簡(jiǎn)介

近日，北京航空航天大學(xué)朱禹潔教授和華中科技大學(xué)吉曉副教授在Angew上發(fā)表了題為“Rechargeable LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2||Graphite Batteries Operating at -60 ?C”的論文。該論文通過(guò)利用鋰-溶劑共嵌入石墨，提高了其低溫電化學(xué)性能。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征表明，共插層過(guò)程具有界面電阻低，電荷轉(zhuǎn)移活化能小（0.23 eV atom-1）和擴(kuò)散能壘極低（0.09 eV atom-1）等特點(diǎn)，導(dǎo)致溶劑化鋰離子在石墨中的擴(kuò)散系數(shù)幾乎與溫度無(wú)關(guān)，使得石墨能夠在-60 ?C下穩(wěn)定充放電，容量為室溫下的73.7%。由LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2正極和石墨負(fù)極組成的全電池在-60 ?C下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

研究亮點(diǎn)

（1）本工作通過(guò)合理的電解質(zhì)設(shè)計(jì)，利用Li-溶劑共嵌入來(lái)提高石墨負(fù)極的低溫可充電性能，使得石墨能夠在-60 ?C下穩(wěn)定充放電。?

（2）石墨在鋰-溶劑共插層過(guò)程中具有高的結(jié)構(gòu)可逆性和強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性，并形成了非常薄的固體電解質(zhì)界面(SEI)層。?

（3）Li-溶劑共插層過(guò)程具有界面電阻低、電荷轉(zhuǎn)移活化能小等特點(diǎn)，且溶劑化鋰離子在石墨中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)幾乎與溫度無(wú)關(guān)，表明共插層過(guò)程具有快速的動(dòng)力學(xué)，因此能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的低溫性能。

圖文導(dǎo)讀

通過(guò)將1.5 M三氟甲磺酸鋰(LiOTF)和0.2 M六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解到二甘醇二甲醚(DEGDME)和1, 3-二氧戊環(huán)（DOL）（體積比為?1:1）的混合物中來(lái)制備低溫電解質(zhì)。DOL被引入電解液主要是因?yàn)樗谋c(diǎn)低（~-90 ?C），可以延長(zhǎng)電解液的液相線溫度，緩解低溫下電導(dǎo)率降低和粘度增加的問題。添加少量LiPF6鹽是因?yàn)樗?a href="http://www.xsypw.cn/v/tag/873/" target="_blank">高壓下對(duì)鋁箔具有良好的鈍化能力。

圖1a顯示，該電解液室溫下的粘度為2.8 mPa·s，-60和-70 ?C時(shí)分別增加到10.6和42.6 mPa·s。不含DOL的電解液在室溫下的粘度與含有DOL的電解液相當(dāng)，但在-40 ?C時(shí)其粘度已達(dá)到40.3 mPa·s。室溫下，該電解質(zhì)離子電導(dǎo)率為5.44 mS cm-1，在-40和-60 ?C時(shí)分別降低至2.15和0.89 mS cm-1（圖1b）。

圖1c的差示掃描量熱法（DSC）顯示，電解質(zhì)的冰點(diǎn)低至-134 ?C。拉曼光譜顯示（圖1d），有利DOL分子在943 cm-1處有一個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于C-O鍵的伸縮振動(dòng)。游離DEGDME分子在810和853 cm-1處有兩個(gè)指紋峰，分別代表CH2搖擺和C-O伸縮振動(dòng)。對(duì)于DOL和DEGDME溶劑的混合物，它們的特征峰沒有出現(xiàn)明顯變化，表明這兩種溶劑之間的相互作用較弱。

將1.5 M LiOTF添加到混合物中后，由于Li+和DEGDME溶劑之間的配位作用增加，游離DEGDME分子在853 cm-1處的峰藍(lán)移至880 cm-1，而LiOTF在779和1078 cm-1處的峰分別紅移到759和1044 cm-1，這歸因于Li+和CF3SO3-之間的相互作用降低。同時(shí)，DOL的特征峰沒有改變。在電解液中進(jìn)一步引入0.2 M LiPF6只會(huì)在742 cm-1處產(chǎn)生一個(gè)屬于PF6-的新峰。

圖1e和f的分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬和Li+徑向分布函數(shù)(RDF)顯示，電解質(zhì)表現(xiàn)出典型的溶劑分離離子對(duì)結(jié)構(gòu)，Li+主要與DEGDME分子配位。MD模擬結(jié)果表明，DOL和Li+之間的相互作用較弱。因此，DOL分子不會(huì)進(jìn)入初級(jí)Li+溶劑化鞘層，而是主要作為稀釋劑來(lái)降低電解質(zhì)的冰點(diǎn)和粘度。

圖 1、(a)在-70-30 ?C內(nèi)，有或沒有DOL的電解質(zhì)粘度隨溫度的變化。(b)電解質(zhì)在-60-25 ?C內(nèi)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。(c)電解質(zhì)的DSC曲線。(d)各種電解質(zhì)成分的拉曼光譜。電解質(zhì)的(e)MD模擬快照和(f)Li+的RDF。

圖2a和b顯示，25?℃下，使用該電解質(zhì)組裝的石墨||Li金屬半電池在0.1 C下鋰化-脫鋰時(shí)，電位曲線表現(xiàn)出幾個(gè)平臺(tái)，平均值約為0.77 V，與CV曲線中的幾個(gè)電流峰很好地對(duì)應(yīng)。這些電位平臺(tái)的出現(xiàn)是由于石墨發(fā)生了溶劑共插層行為，這些平臺(tái)高于傳統(tǒng)石墨只插嵌鋰離子時(shí)的工作電壓和金屬鋰的電位，因此降低了鋰沉積的風(fēng)險(xiǎn)。

石墨首圈鋰化和脫鋰的比容量分別為147.3和121.9 mAh g-1，對(duì)應(yīng)的庫(kù)侖效率(CE)為82.8%，這可能是由于電解液的不可逆分解導(dǎo)致。首圈循環(huán)后，石墨鋰化和脫鋰比容量均在123 mAh g-1左右，表明其具有良好的可逆性。圖2c和d顯示，在3 C下，石墨仍能提供86 mAh g-1的比容量，相當(dāng)于0.1 C時(shí)容量的70%。圖2e顯示，當(dāng)溫度從25 ℃降低到-60 ?C時(shí)，鋰化-脫鋰電位曲線保持相似的形狀。圖2f顯示，在-20、-40和-60 ?C下的容量分別為25 ?C下的93.3、78.0和55.9%，并且在不同溫度下均能穩(wěn)定循環(huán)150次，CE接近100%。

圖 2、25 ℃下，石墨||Li半電池(a)在0.1 C下的恒流充放電曲線和(b)最初6個(gè)循環(huán)的CV曲線。石墨||Li半電池的(c)倍率性能和(d)相應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性。不同溫度(25至-60°C）下，石墨||Li半電池(e)0.5 C下的恒流充放電曲線和(f)相應(yīng)循環(huán)性能。

圖3a和b的原位XRD顯示，石墨電極在第1次鋰化過(guò)程中，位于~26.7?的石墨（002）峰分裂成一些新的峰，并向更低的角度移動(dòng)。在完全鋰化狀態(tài)下，（002）峰出現(xiàn)在~15.9?。在第一次脫鋰過(guò)程中，（002）峰可逆地移回原始位置，但強(qiáng)度顯著減弱，表明石墨的結(jié)晶度降低。第二次循環(huán)顯示出與第一次相似的特征，表明石墨在鋰溶劑共插層過(guò)程中具有良好的結(jié)構(gòu)可逆性。

使用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步表征循環(huán)后的石墨電極。圖3c-f顯示，原始石墨電極在F 1s光譜（圖3d）中沒有顯示任何信號(hào)，而循環(huán)后，電極出現(xiàn)弱的LiF信號(hào)（來(lái)自分解的LiOTF鹽），以及相對(duì)強(qiáng)的-CF3峰（殘留的LiOTF鹽）。對(duì)于C 1s光譜（圖3e），與原始石墨電極相比，循環(huán)后石墨上出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于殘留LiOTF鹽的弱-CF3信號(hào)。對(duì)于Li 1s光譜，原始石墨未檢測(cè)到信號(hào)，而在循環(huán)后的石墨電極上觀察到強(qiáng)度非常低的LiF信號(hào)（圖3f），表明LiOTF鹽的分解較小。因此，石墨表面存在薄的SEI。
?

圖 3、(a)石墨電極前兩個(gè)鋰化-脫鋰循環(huán)期間的原位XRD圖譜。(b)圖(a)中充放電曲線標(biāo)記點(diǎn)的XRD圖案。原始和循環(huán)后石墨電極的(c)XPS全譜、(d)F 1s、(e)C 1s和(f)Li 1s光譜。（g）石墨電極在不同SOC下的重量變化。

為了更好地理解溶劑化鋰的嵌入機(jī)理，通過(guò)檢測(cè)石墨電極在第10次鋰化-脫鋰循環(huán)期間不同充電狀態(tài)(SOC)的質(zhì)量變化，來(lái)估計(jì)與Li+可逆共嵌入的DEGDME分子數(shù)量。圖3g中，虛線表示當(dāng)不同數(shù)量（b值）的DEGDME分子與一個(gè)鋰離子共嵌入石墨時(shí)石墨電極的理論重量變化。顯然，在鋰化-脫鋰過(guò)程中，石墨的重量變化遵循b=1的直線，表明一個(gè)DEGDME分子可逆地與Li共嵌入石墨中。

圖4a的恒流間歇滴定技術(shù)(GITT)曲線顯示，在不同溫度下，石墨的準(zhǔn)平衡鋰化電位表現(xiàn)出很小的差異，而當(dāng)溫度降低時(shí)，脫鋰電位顯示出較大的增加（圖4b）。圖4c和d顯示，鋰的擴(kuò)散系數(shù)（DLi）與溫度沒有很強(qiáng)的相關(guān)性。

為了揭示Li-DEGDME共嵌入石墨獲得優(yōu)異低溫電化學(xué)性能的原因，進(jìn)一步對(duì)對(duì)稱石墨||石墨電池進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜研究。圖4e顯示，體電解質(zhì)和電極阻抗(Re)、SEI阻抗(RSEI)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)隨著溫度的降低都明顯增加。Rct的活化能可以從Arrhenius圖中獲得（圖4f）。受益于Li-溶劑共嵌入過(guò)程，Li+不需要完全去溶劑化，Rct的活化能為22.5 kJ mol-1，遠(yuǎn)低于在傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)中的Rct活化能(~50-60 kJ mol-1)，因此在低溫下的共插層過(guò)程具有快速的動(dòng)力學(xué)。

圖 4、（a）鋰化和（b）脫鋰過(guò)程中不同溫度下石墨||Li半電池的GITT曲線。在不同溫度下，(c)鋰化和(d)脫鋰過(guò)程中溶劑化鋰離子的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。（e）在不同溫度下，石墨||石墨電池的奈奎斯特圖。(f)通過(guò)Arrhenius曲線估計(jì)Rct的活化能。(g)石墨中雙疊層Li-DEGDME配合物的模型。(h)溶劑化Li+插層石墨的計(jì)算電荷密度差異。(i)石墨中溶劑化Li+擴(kuò)散的計(jì)算能壘。

為了闡明溶劑化鋰離子在石墨中的擴(kuò)散機(jī)制，進(jìn)一步進(jìn)行了DFT計(jì)算。選擇包含雙堆疊Li-DEGDME配合物的模型（圖4g），因?yàn)檫@種模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常匹配。圖4h中計(jì)算的電荷密度差異顯示，在Li-DEGDME共插層過(guò)程中，電荷主要由石墨補(bǔ)償，類似于傳統(tǒng)的鋰離子插層石墨。由于溶劑分子減少了鋰離子和石墨之間的相互作用并擴(kuò)大了層間距，計(jì)算出的溶劑化鋰離子在石墨中擴(kuò)散的能壘（圖4i）僅為0.09 eV atom-1。

圖 5、(a)不同溫度下，NCM||石墨全電池在0.1 C下的充放電曲線和(b)循環(huán)性能。(c)全電池在0.1 C充電并在-40 ?C下以0.1和0.3 C放電時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)性能。

圖5a顯示，NCM||石墨全電池在25 ?C，0.1 C下的平均電壓為2.68 V，放電容量為106.5 mAh g-1NCM。在-20 ?C下，它顯示出相似的充放電曲線，但放電容量更高，為116.3 mAh g-1NCM，這是由于在-20 ?C下擴(kuò)大了充電電壓范圍。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低至-40和-60 ?C時(shí)，全電池的放電容量分別為108.1和62.1 mAh g-1NCM。全電池在所有溫度下均保持穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖5b）。-40 ?C下，全電池在100次循環(huán)后分別保持其初始容量的78.5%和84.5%（圖5c）。

圖6顯示，本工作中報(bào)道的全電池低溫電化學(xué)性能與其他文獻(xiàn)相比是最好的，有望在低溫可充電電池等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用。

圖 6、這項(xiàng)工作與其他文獻(xiàn)中石墨基電池低溫容量保持率的比較。

總結(jié)與展望

本工作通過(guò)合理設(shè)計(jì)電解質(zhì)，使得鋰-溶劑共嵌入石墨，可在-60 ?C下實(shí)現(xiàn)高性能可充電NCM||石墨電池。結(jié)果表明，鋰-溶劑共插層過(guò)程以及石墨上形成的極薄SEI層，實(shí)現(xiàn)界面電阻減小，電荷轉(zhuǎn)移活化能降低。此外，由于石墨層間距的擴(kuò)大和鋰離子與石墨在鋰溶劑共插層時(shí)的相互作用減弱，溶劑化鋰離子在石墨內(nèi)部的擴(kuò)散具有非常低的能壘（~0.09 eV atom-1)，使得其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)幾乎與溫度無(wú)關(guān)。因此，使用該電解質(zhì)的石墨||Li半電池能夠在-60℃下穩(wěn)定充放電，并保持73.7%的室溫容量。NCM||石墨全電池在-60 ?C下具有穩(wěn)定的充放電性能，其容量約為室溫容量的58.3%。這項(xiàng)工作為開發(fā)低溫可充電鋰離子電池提供了一種有效策略。

審核編輯：劉清