【研究背景】

近年來，將高熵體系引入多種材料以實現單相多組分的策略，越來越多地引發了人們的關注，也是研究熱點。在無序多組分體系中，高熵通常被認為可以穩定晶體結構，同時促進其化學和結構的多樣性，應運而生的高熵合金（HEAs）和高熵氧化物（HEOs）已經被用在環境保護、電化學儲能、催化等多個領域。

在Li-S電池中，高熵體系已經被引入普魯士藍型化合物（PBAs）中。PBAs是鈣鈦礦型結構AxMy[M′(CN)6]z，A是堿金屬離子，M和M’分別為二價或三價過渡金屬離子，在這種材料中，碳配位的M’陽離子和氮配位的M陽離子被氰化物基團橋接形成一個開放的框架，具備結構穩定、成本低、合成簡單和無毒的特點，應用前景廣泛。然而，關于將其應用于Li-S電池中的S載體的應用則鮮有報道。

【成果簡介】

近日，揚州大學龐歡團隊在Angewandte Chemie International Edition上發表題為“High-Entropy Prussian Blue Analogues and Their Oxide Family as Sulfur Hosts for Lithium-Sulfur Batteries”的研究論文。

作者以Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+過渡金屬離子，以及K3[Fe(CN)6]為基礎材料，制備了16種雙組分到高熵型的PBAs，并選擇了其中四種探究不同過渡金屬離子對PBAs性質的影響，將其作為S載體，實現了0.1C倍率下循環200次，容量達到570.9 mAh/g。同時，將其作為犧牲模板，成功制備納米立方型高熵氧化物。

【研究亮點】

（1）將材料高熵化思路引入PBAs體系中，將其用作Li-S電池中的S載體，實現了0.1C倍率下循環200次，容量達到570.9 mAh/g。實驗表明，其可用作多硫化物固定劑抑制穿梭效應，同時作為催化劑促進多硫化物轉化，提高電化學性能。

（2）PBAs可作為前驅體控制從二元到六元等多種納米立方結構金屬氧化物的合成，這為其他PBA衍生物的合成提供了實際指導。

【圖文導讀】

圖1 室溫條件下共沉淀法合成二元-高熵體系PBA型化合物示意圖。

簡單的共沉淀法合成工藝如圖1a所示，材料形貌通過SEM和TEM進行了表征，對于二元PBA, NiFe-PBA, CoFe-PBA和CuFe-PBA呈規則的立方形狀，粒徑為~310，~300 nm和~120 nm（圖2a1-a3）。MnFe-PBA呈均勻的空心球狀，表面粗糙，粒徑約為1 μm（圖2a4）。

通過調節Mn、Co、Ni、Cu、Zn的摩爾比，控制三元PBA的形成。通過控制Cu/Ni，Ni/Co, Cu/Zn, Zn/Ni, Mn/Co, Mn/Cu, Ni/Mn的摩爾比1:3，合成了納米立方體NiCuFe-PBA (~300 nm)、CoNiFe-PBA (~200 nm)、CuZnFe-PBA(~420 nm)、NiZnFe-PBA (~140 nm)、CoMnFe-PBA (~260 nm)、CuMnFe-PBA (~100 nm)和球形NiMnFe-PBA (~290 nm)(圖2b)。

對于四元PBA，如圖2c，立方體系以Co/Ni/Cu、Ni/Cu/Mn、Ni/Cu/Zn、Co/Ni/Mn摩爾比為21分別制備了CoNiCuFe-PBA (~330 nm)、NiCuMnFe-PBA (~110 nm)、NiCuZnFe-PBA (~90 nm)和球形CoNiMnFe-PBA (~150 nm)。以Co/Ni/Cu/Mn/Zn的11:1摩爾比制備了粒徑為~80 nm的均勻立方HE-PBA(圖2d)。
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圖2 SEM、TEM及對應的EDS元素分析：二元PBAs的（a1-a4：NiFe-PBA, CoFe-PBA, CuFe-PBA, MnFe-PBA）。

三元PBAs （b1-b7: NiCuFe-PBA, CoNiFe-PBA, CuZnFe-PBA, NiZnFe-PBA, CoMnFe-PBA, NiMnFe-PBA, CuMnFe-PBA）。四元PBAs （c1-c4: CoNiCuFe-PBA, CoNiMnFe-PBA, NiCuMnFe-PBA, NiCuZnFe-PBA）。HE-PBA（d1-d2：CoNiCuMnZnFe-PBA）。 Fe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA在Fe k-邊XANES光譜如圖3a所示，以Fe箔和Fe2O3為參比。

這些PBAs的曲線趨勢與Fe箔有明顯的不同，但與Fe2O3相似，表明Fe具有與Fe2O3中相似的氧化態。通過對Co、Ni和Cu k-邊的XANES的研究發現，這些PBAs的Co, Ni, Cu，Mn和Zn k -邊與CoO、NiO、CuO、MnO和ZnO的k -邊相似(圖3c, e, g, i, k)，表明這五種金屬元素的穩定價態約為+2。Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn的k-邊EXAFS譜顯示出明顯的Fe-C, Co-N, Ni-N, Cu-N, Mn-N和Zn-N特征(圖3b, d, f, h, j和l)，進一步表明Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn成功地引入到PBA框架中。
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圖3 7種PBAs的化學狀態和原子配位環境分析。

(a)Fe的K-XANES，Fe箔和Fe2O3作為參比。(b) NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的EXAFS譜。(c) Co的K-XANES，Co箔、CoO以及CoPc作為參比。(d) CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的EXAFS譜。(e) Ni的K-XANES，Ni箔、NiO以及NiPc作為參比.(f) NiFe-PBA, NiCuFe-PBA, CoNiCuFe-PBA, HE-PBA的EXAFS譜。(g) Cu的K-XANES，Co箔、CuO以及CuPc作為參比.(h) NiCuFe-PBA, CoNiCuFe-PBA, HE-PBA的EXAFS譜。(i) Mn的K-XANES，Mn箔、MnO以及MnPc作為參比。(j)HE-PBA的EXAFS譜。(k) Zn的K-XANES，Zn箔、ZnO以及ZnPc作為參比。(l) HE-PBA的EXAFS譜。

為了進一步拓展PBA材料的應用，作者還探索了PBA衍生物的可控合成，合成路線如圖4a所示。SEM和TEM圖像顯示，這些氧化物保留了原來的立方形態（圖4b-i）。HRTEM圖像顯示出明顯的晶格條紋，SAED衍射花樣確認了CoNiCuMnZnFe氧化物具備良好的結晶特性 (圖4j, k)。EDS元素分布表明各元素分布較為均勻（圖4l）。

圖4 (a) 金屬氧化物的合成示意圖。

(b) Ni-Fe氧化物, (c)Co-Fe氧化物,(d)CoNiFe氧化物,(e) NiCuFe氧化物,(f) NiZnFe氧化物，(g) CuZnFe氧化物, (h) CuMnFe氧化物, (i) CoNiCuMnZnFe氧化物的SEM和TEM圖。(j-k) CoNiCuMnZnFe氧化物的HRTEM以及SAED衍射譜。(k) CoNiCuMnZnFe氧化物的HAADF-STEM圖，及對應的元素分布mapping圖。 為了確定S與LiPS之間的氧化還原反應，將NiFe-PBA-S、NiCuFe-PBA-S、CoNiCuFe-PBA-S和HE-PBA-S在1.7~2.7 V范圍內進行循環伏安掃描，掃速為0.1 mV/s(圖5a)。

HE-PBA-S正極在2.05和2.30 V處有兩個明顯的還原峰，這可以歸因于S8分子的轉變為LiPS和進一步分別還原為Li2S2和Li2S。2.41 V處的氧化峰是由固體Li2S轉化到LiPS，最終到單質S的反應過程。 為了證實HE-PBA對可溶性多硫化物轉化的催化能力，在0.1~0.5 mV/s的不同掃速下進行了CV測試（圖5b）。

圖5c中的擬合結果表了S8向Li2S6/Li2S4的還原轉換，圖5d則反映了Li2S6/Li2S4向Li2S2/Li2S的還原過程。結果表明，HE-PBA-S電極的斜率比NiFePBA-S、NiCuFe-PBA-S和CoNiCuFe-PBA-S電極的斜率高，這也驗證了HE-PBA-S電極中Li+的遷移速度更快、多硫化物轉化效率更高。

0.1C倍率下不同循環次數的GCD曲線(圖5e)清晰地反映了比容量的變化，并出現了兩個與S的特征轉化反應相對應的放電平臺S→Li2Sx→Li2S2/Li2S，這與CV測試結果一致。圖5g-h顯示HE-PBA-S電極循環和倍率性能更好，這與其阻抗最小的結果相對應（圖5i）。
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圖5 ?(a)在0.1 mV/s，NiFe-PBA-S, NiCuFe-PBA-S, CoNiCuFe-PBA-S, HE-PBA-S的CV曲線。(b) HE-PBA-S正極不同掃速下的CV曲線, (c-d) 峰電流和掃速的對應關系, (e) HE-PBA-S正極的GCD曲線, (f)Q2/Q1和U1的數值。(g) 0.1C 倍率下循環穩定性測試。(h)倍率性能測試。(e)EIS阻抗測試。

圖6a和b分別為NiFe-PBA-S和HE-PBA-S 正極材料的Li-S電池的紫外可見光譜。在0.05 C的第一次放電過程中，收集周期性的紫外-可見光譜，由于可溶性LiPS的形成，可以定性地確定各種長鏈或短鏈的LiPS。 圖6c和d為NiFe-PBA-S和HE-PBA-S在0.1C倍率下第一次GCD過程中的原位XRD譜圖。在14.3°和17.1°處的峰屬于PBA材料，除特征峰外，未觀察到明顯的衍射信號，這是由于S含量較低。
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圖6 原位紫外-可見光譜的等高線圖和相應的放電曲線(a)NiFe-PBA-S電極, (b) HE-PBA-S電極。原位XRD譜圖和相應的GCD曲線(c) EIS阻抗譜, (c) NiFe-PBA-S電極, (d) HE-PBA-S電極。

【總結和展望】

作者實現了室溫條件下共沉淀合成高熵PBAs，用于S載體的同時，作為定向合成氧化物的前驅體。多種表征分析證實了該系列PBAs的成功形成。

HE-PBA的高性能得益于其可作為多硫化物的化學吸附劑和催化劑。此外，以PBAs為犧牲前驅體合成了從二元到六元的多種納米立方結構的金屬氧化物。UPS光譜分析表明，CoNiCuMnZnFe氧化物具有良好的本征特性。

本工作表明，HE材料的構建是實現高性能Li-S電池的有效策略，這為構建穩定性高、導電性好和動力學快的滿足綜合標準的多功能S載體提供了一個新的方向。

審核編輯：劉清