? 01 ? 導讀

近年來，鋰-硫(Li-S)電池作為一種高能量密度，低成本的儲能技術引起了研究人員的關注。然而，Ah級的軟包Li-S電池能量密度和穩定性始終是一對矛盾的因素。到目前為止，只有少數文獻報道了比能量高于300 Wh kg-1的Ah級Li-S軟包電池。如此高的比能量通常是通過使用極少量的電解質來實現的，這會導致電池性能迅速衰退。因此，Li-S電池中的S正極結構以及電解液的用量需要進行優化，以權衡能量密度和穩定性。

02 ? 成果簡介

近日，Advanced Energy Materials上發表了一篇題為“Sulfur Cathodes with Self-Organized Cellulose Nanofibers in Stable Ah-Level, >300 Wh kg?1?Lithium–Sulfur Cells”的文章，該文章成功開發了一種新型正極，它使用高度羧基化和表面帶負電荷的纖維素納米纖維作為骨架載硫，降低了電解液用量，并提供了有序、致密的結構，同時保持了長的循環壽命。

組裝的Ah級軟包電池最大容量超過1200 mAh g?1，面積容量約為15 mAh cm-2，重量能量密度高達330 Wh kg?1，體積能量密度為480 Wh L?1。該電池能夠為無人機供電10分鐘，證明了其具有優異的實際應用能力。

03 ? 關鍵要點

（1）?本工作提出了一種新型正極結構，來優化軟包Li-S電池的循環穩定性。通過使用表面帶負電荷的纖維素納米纖維(CNFs)作為多功能的粘結劑，將活性材料粘結在一起，并附著在集流體上；

（2）?由2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化的CNFs具有極性羥基官能團，可以溶劑化Li+并促進Li+遷移。

04 ? 核心內容解讀

圖1.?a）自組織CNF電極的形成示意圖。b）中度羧基化CNF的偏振光圖像。c）含有中度羧基化CNF的正極漿料偏振光圖像及其示意圖。e）高度羧基化CNF的偏振光圖像。f）含有高度羧基化CNF的正極漿料偏振光圖像及其示意圖。高度羧基化CNF正極漿料在h）3.3 mg mL?1，i）33.3 mg mL?1和j）333.3 mg mL?1濃度下的偏振光圖像。@Wiley

高度羧基化CNF硫正極的自組織行為

羧基化CNF是通過天然纖維素的TEMPO-高碘酸鹽氧化合成的，如圖1a所示。將大塊天然纖維素纖維納米化成表面帶有羧酸鹽基團的高負電荷CNFs，并有效地分散在水中。在水系漿料中中粘附碳和硫后，高電荷納米纖維在脫水過程中受到靜電斥力和滲透力的驅動而排列整齊。

用偏振光顯微鏡對中等羧化CNF(1.2 mmol g?1?COO?含量)分散體進行成像。觀察到高雙折射區域的長度為100–200 μm，寬度約為20–50 μm（圖1b）。這些雙折射區是由CNF的各向異性組裝形成的。將10 wt% CNFs(不同氧化水平)、70 wt%硫和20 wt%碳混合制備正極漿料。

用偏振光顯微鏡結果表明，沒有雙折射結構(圖1c)出現。這是因為隨著碳和硫顆粒填充纖維的自由體積（圖1d），CNFs沒有驅動力來使結構有序化。然而，在相同的固相含量下，由高度羧基化(2 mmol g?1?COO?含量)和低長徑比(約50)CNF組成的漿料形成了清晰的雙折射區域。偏光圖像顯示，與中度羧基化CNF樣品的雙折射區相比，高雙折射區明顯變小，長度約為30-50 μm，寬度約為10-20 μm(圖1e)。圖1f、g和圖1a中電極側視圖顯示，形成了長程有序結構。

進一步的測試發現，漿料的這種自組織能力與濃度有關，是由反離子電荷增加引起的滲透壓增強所驅動的。為此，制備了具有相同重量比的樣品，包括碳、硫和CNF。添加不同數量的水以形成不同濃度的漿料。在低濃度漿料中（3.3 mg mL?1），各向同性介質中分散著具有相位延遲的高度羧基化CNF。

各向同性介質是不具有任何相位延遲的碳漿料（圖1h）。在33.3 mg mL?1的較高濃度下（圖1i），漿料中液晶羧基化CNF比例增加。在333.3 mg mL?1的高濃度漿料中(圖1j)，出現了高相位延遲的斑點。

圖2.?CMC電極的a）表面輪廓和b，c）表面SEM圖像。CNF電極的d）表面輪廓和e–i）表面SEM圖像。j–l）CNF電極的橫截面SEM圖像。m）CNF主鏈的示意圖。@Wiley

自組織CNF電極的形貌與結構

CMC是一種常用的粘結劑，被選為對照樣品。使用輪廓儀檢查電極的形貌。對于以CMC為粘結劑的電極（圖2a），表面不均勻，粗糙度（Ra）為25.16μm。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，在CMC電極表面出現了凹坑（圖2b）。圖2c的高倍SEM顯示，顆粒嚴重聚集。

而自組織CNF電極的表面Ra較低，為8.04 μm（圖2d）。圖2e顯示，CNF電極表面光滑，這可歸因于高度羧基化CNF的自松弛和自組織能力。光滑的形貌可最大限度地減少循環對鋰負極的損傷。圖2f顯示，CNF主干上均勻分布著碳和硫顆粒。

圖2g顯示，硫電極中的CNF粘結劑呈現出緊密連接，機械強度高和多孔的微觀結構。圖2j–l顯示，在電極橫截面上存在分層但連接緊密的CNF主鏈（圖2m）。這種微觀結構具有優異的電解質保持性能，縮短了離子的傳輸路徑。此外，多孔結構可調節充放電期間硫顆粒的膨脹，以保持電極完整性。

圖3.?硫正極的電子束吸收電流（EBAC）試驗。a）EBAC測試示意圖。b）CMC和CNF電極之間的EBAC電流比較。c）CMC厚電極和d）CNF厚電極的橫截面SEM圖像以及e-f）相應的EBAC圖。@Wiley

厚電極電子和離子電導率檢測

用電子束吸收電流(EBAC)測量了厚CMC和CNF電極在14 mg cm?2載量下的電學性能。圖3a顯示，掃描電鏡中的聚焦掃描電子束提供了一個可移動的電流源。帶有電流放大器的外部電路用于測量電子束入射位置與電極基板之間流動的局部吸收電流。垂直于兩個電極截面方向的吸收電流分布如圖3b所示。

從圖中可以看出，CNF電極的平均EBAC電流大于CMC電極，表明相比于CMC電極，CNF電極的體電導率提高。

從電極橫截面SEM（圖3c、d）和原位EBAC（圖3e、f）可以看出，與CMC電極相比，CNF電極的EBAC電流分布波動較低，表明CNF電極的電導率分布更均勻。圖3c顯示，CMC電極中，頂部和底部之間存在明顯的相分離。這是由于硫顆粒的粒度更大，密度更高，在涂敷和干燥過程中，硫沉積在電極底部。

由于顆粒沉降，圖3e右側的EBAC電流要低得多。而CNF電極中沒有明顯的相分離（圖3d–f），表明CNF電極漿料具有良好的流變性能，硫顆粒和導電碳分布更均勻。

圖4.?具有不同表面電荷的CNFs的a)表觀zeta電位，b)穩態剪切流動特性，c)與電解液的接觸角和d)離子電導率。@Wiley

纖維素納米纖維表面電荷和長徑比對電極性能的影響

為了探究羧基化CNFs對硫正極性能的影響，對不同羧基含量的CNFs進行了系統表征。含有高羧酸基團(2 mmol g?1?COO?含量)的CNF樣品稱為?“CNF2”，而含有低羧酸基團(1.2 mmol g?1?COO?含量)的CNF樣品稱為“CNF1.2”，以此類推。一般來說，增加羧化水平會降低CNFs的長徑比/纖維長度。圖4a顯示了CNF樣品羧酸鹽含量與相應表面電荷之間的關系。通過TEMPO-高碘酸鹽氧化反應，在納米纖維素上引入了大量的羧酸基團，導致了顯著的表面電荷，高達?80 mV。

高表面電荷能夠避免電極中的顆粒聚集。

對不同表面電荷的CNF分散體進行了流變學試驗。圖4b顯示，所有CNF樣品都具有類似的剪切變稀特性，典型的納米分散體。圖4b中插圖顯示，隨著表面電荷的增加，零剪切粘度穩步增加。這可能是由于負電荷CNF之間的排斥作用促進了纖維化，從而導致高的納米纖維含量并形成強的網絡結構。圖4c和插圖顯示，表面電荷的增加降低了電極與乙醚溶劑的接觸角，并將溶劑吸入薄膜。圖4d顯示，表面電荷的增加了離子電導率，表明羧基比羥基更有利于離子轉移。

圖5.具有a)5 mg cm?2硫載量CNF2電極，b)7 mg cm?2硫載量CNF電極，c)11 mg cm?2硫載量CNF2電極，14 mg cm?2硫載量CNF2電極，以及d) 16 mg cm?2硫載量CNF2電極的扣式電池循環性能。e)不同硫載量的CNF2電極放電面積容量比較。f)CNF2電極比容量和面積容量與硫載量的關系。@Wiley

自組織CNF正極的扣式電池測試與電化學表征

接下來，探究了硫載量對扣式電池性能的影響。5 mg cm?2硫載量的CNF2電極在0.2C下循環300次后具有77%的容量保持率（圖5a）。圖5b顯示，當硫載量為7 mg cm-2時，CNF2比CNF1.2電極具有更好的穩定性和更高的比容量。此外，具有11和14 mg cm-2超高硫載量的CNF2電極（圖5c）能夠保持約98%的高CE。

當硫載量高達16 mg cm?2(圖5d)和16.6 mg cm?2(圖5e)時，CNF2電極的面積容量高達25 mAh cm?2，電池保持良好的穩定性。圖5f顯示，厚CNF2電極的比容量在1200到1500 mAh?g?1之間變化，不會隨著硫載量的增加而降低。圖5e顯示，電池的面積容量隨著硫載量的增加而不斷增加，表明厚的陰極不會阻礙活性物質的利用。這源于CNF電極獨特的三維結構和優異的電子/離子導電性。

圖6.?a）用CNF2電極組裝的軟包電池長循環性能。b）具有CNF2電極的Ah級軟包電池循環性能。c）第1次循環到第14次循環的電壓曲線演變。d）不同標稱電壓下，Li–S軟包電池比能量隨正極容量的變化。e）兩個串聯的2.5 Ah軟包電池充放電曲線。f）Ah級CNF2軟包電池與之前報道的Ah級Li-S軟包電池之間的性能比較。@Wiley

Ah級Li-S軟包電池驗證

為了測試軟包電池中CNF2正極的性能，制備了高硫載量的雙面CNF2正極。組裝了450 mg硫載量的軟包電池，并在0.05C下循環。電池的比容量超過900 mAh g?1，100次循環后的容量保持率為70%，CE>95%（圖6a）。另外，還制備了總硫載量為1100 mg的Ah級CNF2軟包電池，如圖6b插圖所示。

在Ah級軟包電池中，使用了12 mg cm?2硫載量的雙面正極，N/P比為1.34，E/S比為5μL mg?1，E/C比為4μL mAh?1。圖6b顯示，Ah級軟包電池在0.05C下具有約1200 mAh g?1的比容量，表明硫利用率高于71%。圖6c顯示，它可以提供330 Wh kg?1的高比能量，且具有標準的放電曲線，在第1次循環到第14次循環期間將第二個平臺保持在2.1 V。

標稱電壓對于比能量計算也至關重要。圖6d顯示，在比容量和總重量相同的情況下，標稱電壓較低，比能明顯降低。標稱電壓由電池中的反應動力學決定，要求電池具有良好的離子導電性和電子導電性。圖6e顯示了兩個串聯的2.5 Ah軟包電池循環曲線。容量測試表明，在10分鐘試飛期間，無人機僅消耗了容量的三分之一。圖6f顯示，與文獻相比，CNF2軟包電池具有高的比能量、長的循環壽命和高的比容量。

圖7. Ah級Li-S軟包電池循環后，a–c）鋰負極的表面SEM圖像。完全充電狀態下CNF正極的d）橫截面圖像和e，f）表面SEM圖像。@Wiley

Li–S軟包電池循環后的形貌分析

在軟包電池循環后，使用DOL/DME清洗鋰金屬負極和硫正極。圖7a顯示，鋰負極的表面具有兩種不同的形貌。第一層（圖7b）是一層厚厚的SEI層，覆蓋在顆粒狀形貌上。鋰表面的另一部分（圖7c）填充了顆粒狀的鋰，具有較低的表面積，而不是鋰枝晶。這種理想的鋰沉積行為保持了SEI層的完整性。

完全脫鋰狀態下的CNF正極橫截面（圖7d）和表面（圖7e）SEM顯示，循環后電極未出現大的裂紋，這得益于循環過程中分離的微觀結構能夠適應體積變化。圖7f顯示，CNF電極中顆粒之間的粘結劑被保留，表明CNF骨架具有高的穩定性。

05 ? 成果啟示

本工作證明，高度羧基化的CNF骨架可以使得硫正極具有長程有序結構并實現均勻的離子/電子導電性，從而獲得高比能的Ah級軟包電池。具有低長徑比的高負電荷CNF能夠自發分層排列，從而產生均勻、致密的電極，表面光潔度均勻。低孔隙率的自組織CNF電極大大減少了電解質的用量，而正極光滑的表面緩解了負極側枝晶的形成。

另外，高表面電荷和介孔CNF骨架有助于優化曲折度，實現均勻的顆粒分散，從而改善動力學、提高工作電壓和能量密度。由該CNF組裝的Ah級軟包電池具有高的重量能量密度和體積能量密度，分別為330 Wh kg?1和480 Wh L?1，能夠為無人機供電10分鐘。

審核編輯：劉清