研究背景

安全耐用的鋰金屬電池需要均勻的鋰沉積形貌。電解液修飾能夠調(diào)控鋰沉積，并提高電池的可循環(huán)性。然而，電池在快充條件下還是能夠誘導枝晶狀鋰沉積，降低循環(huán)穩(wěn)定性。

因此，解析Li沉積路徑，并確定快充過程中Li枝晶的起源是開發(fā)快充鋰金屬電池的關鍵。

成果簡介

近日，斯坦福大學崔屹&鮑哲南教授在Nano Letters上發(fā)表了題為“Resolving Current-Dependent Regimes of Electroplating Mechanisms for Fast Charging Lithium Metal Anodes”的論文。該論文開發(fā)了一種結合電分析和納米尺度表征的方法來證明鋰電鍍機制和形貌與電流密度高度相關。

對Li+通過固體電解質(zhì)界面膜(SEI)輸運的測量表明，低電流可在Li||SEI界面處引發(fā)鋰電鍍，而高電流會引發(fā)SEI破裂和在Li||電解質(zhì)界面處鋰的電鍍。后一種途徑可以在極高的電流下誘導鋰沿{110}面均勻生長。SEI破裂會產(chǎn)生有害的形貌和較差的可循環(huán)性。因此，避免SEI破裂和電解質(zhì)中緩慢的離子運輸是必不可少的。

研究亮點

（1）本工作利用電分析和納米尺度表征方法的互補優(yōu)勢，證明了鋰電鍍形貌和電流密度高度相關。

（2）首次采用低溫透射電鏡(cryo-TEM)報道了SEI的Li+輸運特性，并建立了三種與電流相關的電鍍機制。

（3）結果表明，SEI破裂是電池快充期間形成鋰枝晶的主要原因。

圖文導讀

描述Li+在SEI中的傳輸參數(shù)，如擴散系數(shù)(DLi+SEI)、離子電導率(λ)和載流子濃度(n0)，對于區(qū)分電鍍機制是至關重要的。本工作將Li||Li對稱電池的EIS數(shù)據(jù)和低溫TEM測量的原生SEI厚度相結合，來計算這些參數(shù)(圖1a-d)。一般而言，98%的界面阻抗來自于Li+通過SEI的輸運。從EIS計算傳輸參數(shù)需要可靠的SEI厚度和等效電路模型。

電鍍鋰的玻璃化及其SEI和低溫TEM成像可以保持原始SEI厚度。 圖1b 的TEM圖像顯示，SEI厚度約為20 nm。鋰與LiPF6碳酸乙烯:碳酸二乙酯(EC:DEC，體積比1:1)電解質(zhì)之間的阻抗與通過Li2O SEI模型量化鋰離子輸運的等效電路非常吻合(圖1a)。界面電阻約為150 Ω·cm2，計算出DLi+SEI=2.2×10-9 cm2/s，λ=1.6×10-8 s /cm, n0=2.1×10-6 mol/cm3。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

圖 1、(a)Li||Li電池的典型Nyquist圖和等效電路。(b)電解質(zhì)中玻璃化鋰的低溫高分辨率TEM圖像，其顯示了鋰表面SEI的厚度。(c)用階梯伏安法在三電極電池中鍍鋰的電流分布。(d)來自(c)圖的穩(wěn)態(tài)線性J-E關系。(e)低充電速率下的鋰電鍍路徑示意圖。(f)?500 mV電壓階躍下，鋰電鍍的電流分布。(g)鎢UME上鍍Li的LSV曲線顯示了峰J和E之間的關系。（h）（g）圖中峰電流隨v1/2的變化。(i)極快充電速率下的電鍍路徑示意圖。

為了測試離子通過SEI的傳輸是否在更動態(tài)的條件下受到速率限制，采用三電極階梯伏安法將鋰電鍍到鋰電極上(圖1c)。在從?5 mV到?50 mV的范圍內(nèi)，可以觀察到連續(xù)階躍的穩(wěn)態(tài)電流密度（J）曲線。這表明液體電解質(zhì)中不存在濃度梯度，因為當存在Li+濃度梯度時，J曲線會隨時間衰減。J-E圖也是線性的，電阻約為124 Ω·cm2(圖1d)。該值與EIS結果一致，表明當J小于約0.4 mA/cm2時，電鍍發(fā)生在Li||SEI界面(圖1e)。

圖a-d顯示，在低J下，電荷轉移發(fā)生在Li||SEI界面，但一些研究表明，在高J時，電鍍發(fā)生在Li||電解質(zhì)界面。這些報道稱，用超微米電極(UME)沉積Li的J高達2000 mA/cm2，此時Li電鍍速度超過SEI形成速度。當SEI面電阻為100 Ω·cm2時，在2000 mA/cm2下沉積鋰需要200 V，這有可能在Li||電解質(zhì)界面處破裂SEI，并引發(fā)新的鋰電鍍。

為了驗證這一假設，采用瞬態(tài)線性掃描伏安法(LSV)和大的電壓（E）階躍，即用100-2000 mA/cm2的J電鍍鋰(圖1f-i)。 圖1g顯示，在不同掃速（v）下，克服成核勢壘后，J隨Li金屬的生長而急劇增加，直至J達到擴散限制峰(Jp)。圖1h顯示了不可逆電極反應的v1/2和Jp之間的線性關系。有效擴散系數(shù)(DLi+)可以用

其中α為傳遞系數(shù)，CLi+*為Li+的體積濃度。假設α為0.5，算出來的DLi+為2×10 -6 cm2/s，這與LiPF6 in EC:DEC中的DLi+一致，且比DLi+SEI大3個數(shù)量級，表明SEI沒有阻礙鋰的電鍍，并且在鋰||電解質(zhì)界面發(fā)生了界面電荷轉移(圖1i)。

為了進一步確定在如此高的J下，Li||電解液界面上是否會發(fā)生Li電鍍，使用大E階躍法，在J>100 mA/cm2下電鍍Li。圖1f顯示，在?500 mV下，J曲線很好地符合非活性金屬形核和生長的模型。擬合得出的DLi+值也比DLi+SEI高3-4個數(shù)量級。上述結果表明，在如此高的J下，新的Li電鍍發(fā)生在Li||電解質(zhì)界面（圖1i）。

為了評估在鋰||電解質(zhì)界面和高J下的電鍍?nèi)绾斡绊戜嚨男蚊玻脪呙?a target="_blank">電子顯微鏡(SEM)對高J（1000 mA/cm2）下在UME上電鍍的鋰進行了成像。當J為10 mA/cm2時，鋰沉積形貌為絲狀(圖2d);然而，當J為100 mA/cm2時，顆粒狀鋰出現(xiàn)(圖2c)，超過1000 mA/cm2時，鋰僅以菱形十二面體的形式生長(圖2a,b)。圖2B中突出顯示的菱形十二面體是{110}面體心立方（BCC）晶體的特征：{110}面是像Li這樣的BCC金屬中最常見的堆積平面。

圖 2、在1000 mA/cm2(a,b)、100 mA/cm2(c)和10 mA/cm2(d)下，鎢UME上電沉積的Li金屬微觀結構。(b)掃描電鏡圖像顯示菱形十二面體的Li具有清晰的{110}面。(e)在100 mA/cm2下電沉積的Li冷凍TEM圖像。(f)(e)中粒子的SAED圖；(g)位于(e)紅框內(nèi)Li(110)表面和SEI之間的界面的低溫高分辨率TEM圖像。

圖2e顯示，沿著?111?軸排列的Li顆粒為BCC Li晶體，具有六邊形SAED圖案(圖2f)。SAED圖案對應于{110}晶面族。圖2g顯示，Li(110)和SEI之間具有良好的原子級界面。

圖 3、(a)LiPF6 in EC:DEC中鋰電沉積的階梯伏安法曲線。(b)在(a)中階梯伏安法測量的不同階段Li的形貌。(c)LiPF6/EC:DEC中鋰電沉積的階梯恒流法電壓曲線。(d)不同電解質(zhì)中的Jcrit.SEI。

在圖3a的低J區(qū)(I)，非原位掃描電鏡顯示，Li的形貌較為均勻(圖3b (I))。在圖3a的區(qū)域(II)中，Li+開始在電解質(zhì)中擴散，Li的電鍍基本保持均勻(圖3b (II))。SEI在區(qū)域(III)分解后，高表面積的Li枝晶清晰可見(圖3b (III))。這些圖像表明，在電池快充期間，SEI破裂引發(fā)了高表面積的“枝晶狀”鋰。

圖3c顯示了從0.05 mA/cm2到8 mA/cm2恒流階躍下的電壓曲線。對于低J，電壓曲線平坦。一旦J達到1.5 mA/cm2(約?120 mV)，電壓曲線偏離歐姆行為，并在單個J階躍中隨時間增加。在4.5 mA/cm2(約?300 mV)下，E迅速降低，表明SEI破裂，并暴露出Li表面。

因此，將J=4.5 mA/cm2定義為SEI(Jcrit.SEI)破裂的臨界電流密度。Jcrit.SEI也取決于電解質(zhì)。圖3d顯示，標準醚電解質(zhì)(1 M LiFSI in DME)中的Jcrit.SEI也為4.5 mA/cm2。然而，在最先進的電解質(zhì)(4 M LiFSI in DME和LiFSITTE)中，SEI破裂現(xiàn)象不明顯。

圖4a, b顯示，1 M和4 M LiFSI電解質(zhì)在1~20循環(huán)中均有穩(wěn)定的庫倫效率，分別為95.8%±0.5和96.3%±0.7(1 mA/cm2, 1 mAh/cm2)。然而，在5 mA/cm2沉積時，只有4 M LiFSI電解質(zhì)保持穩(wěn)定的庫倫效率(93.6%±0.9)。脈沖充電也可能會阻止SEI破裂，以及Li枝晶的生長（圖4c）。

在短脈沖的慢速和快速充電模式之間切換，可以通過在低電流密度脈沖期間修復斷裂的SEI來防止枝晶傳播。圖4d-f顯示，在1.5C和0.05C之間切換的脈沖充電模式延長了快充鋰金屬電池的壽命。

圖 4、(a)1 M LiFSI DME和(b)4 M LiFSI DME中，不同充電速率下鋰沉積的庫倫效率。(c)在高J和低J之間切換的脈沖充電模式示意圖。(d)Li||NMC811電池在脈沖CV和標準CCCV充電模式下的電壓曲線。(e)Li||NMC811電池的循環(huán)性能。(f)無負極Li||NMC811電池的循環(huán)性能。

總結與展望

?本工作將鋰金屬負極的充電速率、電鍍機理和形貌聯(lián)系起來。通過測量SEI中Li+的輸運，可以將Li電鍍分為三種狀態(tài)(圖5)。緩慢的電鍍狀態(tài)對應于大約1 mA/cm2以下的電流。此時，電鍍發(fā)生在Li||SEI界面，Li+通過SEI的輸運速率是有限的。

在這種狀態(tài)下，鋰的形貌更加均勻。電流超過100 mA/cm2對應于極快的電鍍速率。此時，電鍍破壞了SEI，并發(fā)生在新沉積Li||電解質(zhì)界面上。Li可以均勻生長為{110}面菱形十二面體，新鮮的Li表面暴露在電解液中，在較長充電時間后會引發(fā)枝晶生長。

在標準碳酸鹽電解質(zhì)中，SEI在約2-4 mA/cm2下破裂，在Li||電解質(zhì)界面開始發(fā)生鋰的電鍍。破裂引發(fā)鋰枝晶生長和大量的活性鋰損失。電解質(zhì)的離子導電性差也會導致枝晶生長，但SEI破裂則呈現(xiàn)出一種更為極端的失效模式。因此，除了提高電解質(zhì)的離子導電性外，緩解SEI的破裂對快充至關重要。

圖 5、鋰離子形貌隨電流的變化和電鍍機理。

審核編輯：劉清