01

研究背景

由于其具有高理論容量（3860 mAh g-1）和極低電極電勢(shì)（-3.04 vs.?SHE），鋰金屬負(fù)極是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰金屬電池理想負(fù)極材料。然而，低庫(kù)倫效率（CE）是限制鋰金屬負(fù)極實(shí)際應(yīng)用的最大障礙，這主要是由于鋰/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定，鋰具有較強(qiáng)還原性會(huì)引起電解質(zhì)發(fā)生分解。通常認(rèn)為，鋰金屬表面形成固體電解質(zhì)界面（SEI）是認(rèn)為影響庫(kù)倫效率的主要因素。

過(guò)去幾十年中，研究者為最大程度發(fā)揮SEI作用，設(shè)計(jì)了多種電解質(zhì)體系，以期獲得高性能電池體系，包括：碳酸基（PC、EC等）、醚基（THF、DME）等。近年來(lái)，電解質(zhì)設(shè)計(jì)更多關(guān)注于提高SEI穩(wěn)定性，如使用高濃度電解質(zhì)（LiFSI等）形成富含LiF的無(wú)機(jī)SEI等。

盡管如此，即使已經(jīng)形成了富含LiF的SEI，電池庫(kù)倫效率仍有較大波動(dòng)（90~99 %）。因此，還需要探索影響鋰金屬電池庫(kù)倫效率的隱藏因素。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，東京大學(xué)Yuki Yamada教授和Atsuo Yamada教授在Nature Energy上發(fā)表了題為“Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes”的文章。該工作將實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)和機(jī)器學(xué)習(xí)方法相結(jié)合，研究了在74種常見(jiàn)不同電解質(zhì)中，鋰電極電位變化對(duì)庫(kù)倫效率的影響。

研究表明，離子對(duì)的形成可以減少電解質(zhì)分解并提高庫(kù)倫效率，對(duì)提高鋰電極電勢(shì)至關(guān)重要。基于此，作者設(shè)計(jì)了一系列離子對(duì)增強(qiáng)的電解質(zhì)體系，顯著了改善鋰金屬電池庫(kù)倫效率，這項(xiàng)工作對(duì)實(shí)現(xiàn)高性能鋰金屬電池具有重要意義。

03

圖文導(dǎo)讀

圖1. 電解質(zhì)設(shè)計(jì)理念。(a)?鋰金屬電池電解質(zhì)發(fā)展歷史；(b)電解質(zhì)中鋰電極電勢(shì)測(cè)試示意圖。

Li電極電勢(shì)的測(cè)量。作者以二茂鐵引入電解質(zhì)溶液體系的方法測(cè)量了74種電解質(zhì)中鋰電極電勢(shì)（ELi）（vs.?Fc/Fc+）。同時(shí)，測(cè)試了使用以上74種電解質(zhì)的Li//Cu電池的庫(kù)倫效率。

具體方法為以0.5?mA cm-2恒電流密度放電1 h，然后在相同電流密度下充電1?h，對(duì)于每種電解質(zhì)，分別計(jì)算三個(gè)電池第2次至第20次循環(huán)的平均庫(kù)倫效率，因?yàn)槭兹χ饕躍EI形成過(guò)程的影響，所以首圈不計(jì)算在內(nèi)，下面進(jìn)行具體分析。

圖2. 鋰電極電勢(shì)和庫(kù)倫效率的相關(guān)性。

鋰電極電勢(shì)和庫(kù)倫效率相關(guān)性分析。

圖中顯示了在74種不同電解質(zhì)中，ELi和充放電過(guò)程中平均庫(kù)倫效率之間的關(guān)系。總體而言，電池平均庫(kù)倫效率隨ELi增加而增加，表明當(dāng)ELi處于較高水平時(shí)電解質(zhì)的還原分解會(huì)受到抑制（鋰的還原能力降低）。在此基礎(chǔ)上，必須設(shè)計(jì)一種ELi大于-3.3 V（vs.?Fc/Fc+）的電解質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)超過(guò)~95 %的高平均庫(kù)倫效率。

值得注意得是，即使在相同ELi下，CE也取決于所使用的溶劑（如：醚類(lèi)電解質(zhì)在-3.3 V下的庫(kù)倫效率為~90?%，而環(huán)丁砜?jī)H有約~80?%）。這歸因于電勢(shì)窗口和SEI性質(zhì)的差異，對(duì)于在還原反應(yīng)方向具有寬電勢(shì)窗口的醚類(lèi)電解質(zhì)，當(dāng)ELi為-3.3 V時(shí)，足夠減小ELi和電勢(shì)窗口之間的差異，因此可以獲得高庫(kù)倫效率。

圖3. LiFSI在不同溶劑中G2/DME/DMM中的(a) 拉曼光譜；(b) Li電極電勢(shì)；（c, d) Li//Cu電池；(e)?平均庫(kù)倫效率。

鋰電極電勢(shì)和庫(kù)倫效率相關(guān)性分析。

為深入分析ELi和庫(kù)倫效率之間的關(guān)系，作者選擇了三種電勢(shì)窗口相似的醚類(lèi)電解質(zhì)：1.5 M LiFSi-二甲醚（G2）/乙二醇二甲醚（DME）/二甲氧基甲烷（DMM），它們的ELi分別為-3.45 V、-3.38 V和-3.16 V（vs.?Fc/Fc+）。研究發(fā)現(xiàn)，LiFSI/G2電解質(zhì)中觀察到庫(kù)倫效率出現(xiàn)明顯波動(dòng)，表明Li/電解質(zhì)的不穩(wěn)定性。

在LiFSI/DME電解質(zhì)中，ELi為-3.38 V，略高于在LiFSI/DME，仍觀察到庫(kù)倫效率波動(dòng)，但略有改善。與以上形成鮮明對(duì)比的是，在LiFSI/DMM電解質(zhì)中，ELi最高，觀察到高度穩(wěn)定的Li電鍍/剝離行為，循環(huán)400圈平均庫(kù)倫效率可以提高至99.1%。庫(kù)倫效率的增強(qiáng)歸因于SEI穩(wěn)定性的增強(qiáng)，一般認(rèn)為L(zhǎng)iFSI可以形成穩(wěn)定SEI。

作者使用XPS分析了Cu電極表面，LIFSi/G2電解質(zhì)中硫化物（LiFSi還原產(chǎn)物）含量最豐富，但庫(kù)倫效率最差。所以衡量庫(kù)倫效率不能單純用SEI化學(xué)成分來(lái)解釋三種醚類(lèi)電解質(zhì)中庫(kù)倫效率的差異，這是因?yàn)镾EI只能在動(dòng)力學(xué)上抑制電解質(zhì)的還原分解，但低鋰電極電勢(shì)卻會(huì)加速電解質(zhì)分解，所以也會(huì)降低庫(kù)倫效率。

此外，影響庫(kù)倫效率的另一個(gè)可能因素是鋰沉積形狀，通常樹(shù)枝狀沉積會(huì)增加與電解質(zhì)接觸活性面積，從而導(dǎo)致庫(kù)倫效率降低。

圖4. 機(jī)器學(xué)習(xí)相關(guān)性分析。(a) 基于機(jī)器學(xué)習(xí)回歸分析歸一化預(yù)測(cè)函數(shù)；(b) 不同電極電勢(shì)電解質(zhì)的拉曼光譜；(c) 不同電極電勢(shì)電解質(zhì)的FSI-拉曼峰位置。

機(jī)器學(xué)習(xí)相關(guān)性研究。由于Li與溶劑分子或陰離子相互結(jié)合作用，會(huì)影響其配位環(huán)境而影響ELi，從而影響庫(kù)倫效率。為了證實(shí)這一點(diǎn)，作者使用偏最小二乘（PLS）回歸法計(jì)算了電解質(zhì)多種參數(shù)：如徑向分布函數(shù)（RDF），成分組成，密度，偶極矩和最高占據(jù)分子軌道（HOMO）/最低未占據(jù)分子軌道（LOMO）等。

結(jié)果表明，機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)的ELi和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間具有一致性：圖4a以降序方式給出了歸一化預(yù)測(cè)函數(shù)系數(shù)，表明Li周?chē)呐湮画h(huán)境（尤其是與FSI-配位)與ELi高度相關(guān)。

利用拉曼光譜分析各種電解質(zhì)中Li-FSI-的配位態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨FSI-/溶劑中離子對(duì)與Li配對(duì)增多，ELi明顯增加，這種相關(guān)性與基于機(jī)器學(xué)習(xí)的預(yù)測(cè)結(jié)果非常吻合。研究ELi和庫(kù)倫效率之間的關(guān)系可以為設(shè)計(jì)高性能鋰金屬電解質(zhì)提供了清晰思路：為了獲得高庫(kù)倫效率ELi至少需要大于-3.3 V（vs.?Fc/Fc+），現(xiàn)有高性能電解質(zhì)（如弱溶劑化電解質(zhì)、高濃度電解質(zhì)等)中Li配位狀態(tài)和ELi符合以上規(guī)律。

04

總? 結(jié)

作者認(rèn)為鋰金屬電鍍/剝離的庫(kù)倫效率很大程度上受鋰金屬熱力學(xué)電極電勢(shì)的影響。鋰電極電勢(shì)高的電解質(zhì)，削弱了鋰金屬還原能力，可以最大程度地減少電解質(zhì)分解，從而獲得高庫(kù)倫效率。機(jī)器學(xué)習(xí)相關(guān)性分析表明，鋰電極電勢(shì)在很大程度上受到Li-FSI-相互作用的影響，ELi與FSI-的拉曼位移密切相關(guān)，反應(yīng)出Li-FSI-離子配對(duì)程度。

基于此，使用強(qiáng)離子對(duì)LiFSi/DMM和LiFSi/DME電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)高庫(kù)倫效率（~99 %）。這項(xiàng)工作并未反駁SEI在動(dòng)力學(xué)上對(duì)抑制電解質(zhì)分解所作的貢獻(xiàn)，而是發(fā)現(xiàn)離子對(duì)的形成可能會(huì)增加帶負(fù)電的負(fù)極表面處的FSI-濃度，從而促進(jìn)FSI-衍生的SEI形成并抑制SEI溶脹。通過(guò)對(duì)74種常見(jiàn)電解質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究和機(jī)器學(xué)習(xí)分析，作者認(rèn)為電極電勢(shì)指標(biāo)將為設(shè)計(jì)鋰金屬電池的下一代電解質(zhì)提供新思路，具有重要指導(dǎo)意義。

05

文獻(xiàn)信息

Electrode potential influences the?reversibility of lithium-metal anodes. (Nat. Energy, 2022. DOI: 10.1038/s41560-022-01144-0)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01144-0

審核編輯：劉清