鋰離子電池及其電解質的研究
摘要 介紹了鋰離子二次電池的發展以及與其它二次電池性能的比較，并對影響鋰離子二次電池性能的幾個問題作了闡述。著重論述了鋰離子二次電池的電解質及其導電性能，以及制備六氟磷酸鋰的方法。
隨著微電子技術的進步和大量問世的可移動電子設備的發展，如手機、攝像機以及近年來出現的電動汽車等，都要求有高能量、體積小、性能可靠的電源做動力，特別是對比能量在100～150Wh/kg(能量密度在250～300Wh/L)?的電池的需要越來越迫切，這種需求為二次鋰電池的研制開發提供了切實的動力。如果說七十年代末二次鋰電池僅是實驗室的產物，那么短短二十年間，以金屬鋰為負極的電池得到了迅速發展。從用于計算機存儲保護的Li/MnO2電池的商品化〔1－5〕以及有軍事和民用潛力的2～100Ah的大型鋰電池的成膜及測試技術的發展〔6－8〕，到Sony〔9〕、Moly〔10〕、Bellcore〔11〕相繼研制推出的以碳插入化合物為負極，以LiCoO2、LiNiO2、?LiMn2O4?為正極的鋰離子二次電池和對電導率接近液體電解質的固體電解質的研制開發，二次鋰電池的各個技術環節都有了長足的進展。預計到本世紀末，鋰離子電池將與Ni/Cd、Ni/MeH電池形成三足鼎立的局面。目前，?世界各國政府都投入大量的人力、物力，投身到這場技術競爭中。
八十年代發展起來的二次鋰電池是一類以金屬鋰為負極（陽極），?以適合于Li+遷移的鋰鹽溶液為電解質，以具有通道結構，Li+可以方便地嵌入、脫出，但嵌入、脫出過程中結構變化小的材料為正極（陰極）的新型電池體系。由于負極金屬鋰電位極低（相對于氫電極為－3．3V），且原子量小，因而從每克鋰中可以獲得大量的電子容量（3862mAh/g或13907C/g）。這樣可使二次鋰電池具有高的工作電壓和高的比能量。加之鋰負極制作簡單，工作溫度范圍較寬（－40℃－70℃），這些都使二次鋰電池具有突出的優勢，符合國際電池市場向小型、輕量、高比能方向發展的趨勢，使之從問世之日起就成為科技熱點。
二次鋰電池雖然具有高能、自放電等諸多優點，但上市的產品卻并不多，原因在于電池的壽命短，庫侖效率低，更為突出的是安全問題。究其原因則是鋰的活性太高所致，并且金屬鋰負極的循環能力限制了電池壽命只有200～300次充放電循環能力。
為了解決安全問題，前人進行了許多代用負極（陽極）的研究，如選用Li-Al、Li-Cd-Pb、Li-Sn-Cd、Li-Al-Mn等含Bi、Pb、Cd、Sn的合金或Li/Li3N、LixPb/聚對苯二胺復合負極及嵌入型化合物。合金電極如β-LiAl可抑制枝狀晶的形成，使再充電能力提高，但充放電過程中鋰的增減造成相變，使合金體積變化明顯，機械穩定性變差；另由于電化學因素使電池電壓下降，且電極中的鋰被鋁部分取代，容量減小，較大的犧牲了能量密度，失去了二次鋰電池的突出優勢。
真正既克服了安全問題又保持了鋰電池高電壓、高比能的優勢，則是鋰離子二次電池的出現。1990年2月，Sony公司開發了正負極都用嵌入化合物的新電池，充、放電時，Li+在兩電極間嵌入、脫嵌往復運動。因不用金屬鋰，體系穩定，?循環壽命達1200次；能量密度高，?為Ni/Cd?電池（115Wh/kg?）的2倍，?Ni/MeH電池（175Wh/kg）的1．5倍，工作電壓為3．6V，是Ni/Cd、Ni/MeH電池的3倍，自放電率與Ni/Cd電池相當，充電快。工作性能見表1
????????????????????表1 Sony?Li+離子電池工作性能表
規格 重量 電壓 容量 能量密度 比能量 壽命 自放率 工作溫度
D型 122g 3.6V 14.0Wh 253Wh/L 115Wh/kg 1200（深放） 12%每月 -20～60℃
Sony?Li+離子電池工作時的電壓、電流與時間的關系見圖1，電壓與絕對電流時間的關系見圖2
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????圖1 Sony?Li+離子電池工作時的電壓、電流與時間的曲線
?
??圖2 Sony?Li+離子電池工作時的電壓與電流*時間的曲線
Sony電池的優異性能以及鋰離子二次電池的出現，重新喚起了人們的研究興致，并成為九十年代以致二十一世紀的科研熱點。
1 鋰離子二次電池的發展
鋰離子二次電池的正負極都是插入化合物，以LiyMnYm表示負極材料，LizAvBw表示正極材料，則反應式可表示為：
????????????????負極： LiyMnYm+xLi++xe-=Lix+yMnYm
???????????????正極： LizAvBw=Liz-xAvBw+xLi++xe-
??????????????總反應 LiyMnYm+LizAvBw=Lix+yMnYm+Liz-xAvBw
鋰離子二次電池反應的實質為一個Li+濃差電池：充電時，Li+從正極化合物中脫出并嵌入負極晶格，正極處于貧鋰態；放電時，Li+從負極脫出并插入正極，正極為富鋰態。為保持電荷的平衡，充、放電過程中應有相同數量的電子經外電路傳遞，與Li+一起在正負極間遷移、使正負極發生氧化還原反應，保持一定的電位。工作電位與構成電極的插入化合物的化學性質、Li+的濃度有關。這種充、放電過程似一把搖椅，故鋰離子二次電池又稱搖椅電池（Rocking?Chair?Batteries,簡稱為RCB）。基于其實質為濃差電池，日本工業稱之為Shuttlecock電池[19]，而歐洲工業稱之為Swing?Batteries。
電池的最大應用能可簡單地認為是反應的自由能變，即△G，由此可知高的電池應用能取決于電池材料的選擇，在滑能量損失的理想狀態下，電池的電位可按下式計算：
E=(μLi負極-μLi正極）／F ?。?）
式中，μLii代表在電極表面金屬鋰的化學勢；F為法科第常數，?96500C/mol。
從可得到的最大電池電勢來講，當金屬鋰作為負極時，μLi＝0V，是最好的電極（負極）電勢，但在鋰離子電池中，通過用一種基質材料（例如石墨）可使μLi為負值。在基質中鋰呈活性，并且接近于金屬鋰的活性，例如對化合物LiYC6，當0．1
鋰離子二次電池的電極材料應具有以下特點：
（1）為了獲得大的輸出電壓和高的比能量，正、負極材料應具有較大的電化學位差。
（2）Li+在材料中應有大的可逆插入量，?且電極電位對插入量的依賴性小，即材料有較寬而穩定的工作平臺，以保證有穩定的輸出電壓。
?。?）具有較大的Li+擴散系數，以提高電池的充放電工作電流。
?。?）材料的結構穩定，Li+有好的脫、插可逆性，以提高充、?放電的庫侖效率，使電極有較長的使用壽命。
（5）電極制備工藝簡單，降低電池成本。
鋰離子二次電池很好地克服了威脅二次鋰電池的安全問題，提高了庫侖效率，延長了使用壽命，這是與Li+在碳材料中插入的電化學行為密切相關的。Moly?公司以1mol/L的LiAsF6/PC+EC和LiAsF6/PC為電解質，研究了Li/石墨、Li/?石油焦的電化學行為，指出在首次放電中，碳電極電位接受1．2V時，可能出現反應：
2Li++2e-+PC/EC→丙烯(g)/乙烯(g)+Li2CO3(s)
反應不僅產生氣體，也在碳電極上生成Li2CO3鈍化膜或稱為電子絕緣膜即SEI膜(Solid?Electrolyte?Interphase)。?由于正極上電解質的分解量與碳電極的比表面積成正比，故當碳電極全部被SEI膜覆蓋以后，電解質的分解反應則結束。在首次充電時，電解質的溶劑分子與Li+一起嵌入碳結構，?并發生電化學分解，故其第一次充電容量大于其放電容量。在幾次循環后，電池的庫侖效率接近于100％，碳材表現出很好的可逆性，并且電池在深度放電到0V以后，經充電又可以恢復，一般情況下不存在短路問題。
與其它二次電池相比，鋰離子二次電池的性能指標占有絕對優勢（如表2所示），其能量密度大于300Wh/L，比能量達110～120Wh/kg，?分別是Ni/Cd、Ni/MeH電池的2．5和1．5倍，且壽命長（大于1200次充、放電），?安全性好，自放電小，可實現快速充放電，也可做成大容量的電池組。鋰離子二次電池與Ni/MeH、Ni/Cd電池的不同之處是無記憶效應，?因而鋰離子二次電池被認為是最終取代二次鋰電池的新一代最具競爭力的電池。作為一種高新技術，鋰離子二次電池盡管目前還處于開發階段，但改進電池性能的研究工作正在積極地、大規模地進行著，電池的第一部分：電極材料、電解質、添加劑及電池結構與工藝，都處于快速改進階段。這項技術的最大著眼點始終是高能、安全、低成本和低污染，以至有人稱其為“綠色環保能源”。
???????????????????????????????????????表2 鋰離子電池與其它二次電池性能比較
性能 階段 Li-Ion Ni/Cd Ni/MeH
電池
能量密度
(Wh/L) 現在 240～260 134～155 190～197
將來 400 240 280
比能量(Wh/kg) 現在 100～114 49～60 59～70
將來 150 70 80
平均電壓（V） ? 3.6 1.2 1.2
電壓范圍（V） ? 4.2～3.5 1.4～1.0 1.4～1.0
使用壽命
（次） 現在 500～1200 500 500
將來 1500 1000 1000
優點 ? 高電壓，高比能，自放電小，污染小 高功率，快充，成本低 高功率，高比能，污染小
缺點 ? 成本高 記憶效應，Cd污染 成本高，自放電大
2 改進鋰離子二次電池性能的幾個問題
2．1 提高電池容量
對于Li+插入化合物LixMe，理論電容量可按下試計算：?
C=xF/3.6M(mAh/g) (2)
式中：F為法拉第常數；M為活性物質MnYm的化學式量。對負極LixC6，當x=1時，理論容量為372mAh/g,較之以鋰為負極時低50％，?但RCB的安全性及快充特性彌補了這一不足。
對于正極CoO2、NiO2、Mn2O4、Cr3O8等，在4V（vs?Li+?/Li)時可以可逆嵌脫Li+，CoO2及NiO2可脫出鋰量為0．5mol，Li1+x?Mn2O4可脫出Li+1mol。由計算知，三者理論容量以CoO2最大，Mn2O4較?。?48mAh/g)，但三者相差不大，且都遠小于碳負極。
電解質的組成與配比對容量影響很大。鋰鹽溶于非質子極性溶劑中形成一定濃度的電解質溶液，不同電解質有不同的導電性、電化學窗口、熱穩定性、化學及電化學穩定性。初次充放電庫侖效率低，至少有兩個原因：一是溶劑與Li+?共嵌入碳負極內，降低了單位體積內電極的儲鋰能力；二是電解質在負極上還原和在正極上氧化形成惰性膜，總損失約為理論容量的25％，在后續循環中則損失較小。
加入無機小分子如CO2、N2O、CO、多硫化物Sx2-或冠醚12-?crown-4等，對RCB容量也有大的影響。充入CO2既有利于SEI膜的形成，改善SEI膜質量，又可以阻止溶劑與Li+的共嵌及電解質在電極上的反應，?保持容量的穩定。加入冠醚，由于它可與溶劑競爭和Li+的結合，?前者有較大的螯合能力，阻止了溶劑與Li+的共嵌過程，利于提高充、?放電循環的電流效率及比容量。
2．2 電池壽命
電池壽命是評價電池優劣的一個重要指標，一般以電池容量降低到某一特定值的充、放電循環次數來度量。電池壽命與電極材料、電解質種類及配比、充放電速率、放電深度和溫度等有關?？赡嫘院?，充、放電循環中結構變化小的電極材料可使電池的壽命長；鋰鹽的選擇和溶劑的配比可影響SEI膜的質量，?凡可提高SEI膜的質量者則又利于延長電池壽命；若在初次充電中電壓未達到Li+?的嵌入電壓之前SEI膜就已形成，則電極的穩定性就提高；加入添加劑、?低速率放電利于延長電池壽命；在低溫下，SEI膜形成慢，以溶劑還原為主，鋰鹽的還原速度變慢，溶劑還原產物的沉積更為有序致密，電極鈍化更有效，利于延長電池的壽命。
2．3 安全性
RCB電池并不是完全消除了安全性問題，不合理的工況也可破壞電池體系。
首先，SEI膜的生成消除了枝晶鋰的生長條件，降低了電池過熱或短路的機會，但放電太深可使負極達到鋰的析出電位，沉積同樣也可發生，?這時正極中的Li+向電解液中逸出，為此，在鋰沉積前應控制生成SEI膜。其次，在過充狀況時，?電壓太高，導致電解質分解，產生氣體和其他不安全的副反應。表3列出一些溶劑的分解電壓值，可見EC-DMC（1∶1）可以穩定在5V以上。
表3 部分有機溶劑分解電壓（55℃）?
溶劑 EC/DEE(1∶1） EC/DMC(1∶1) PC/DEC(1∶1)
分解電壓 4.25V 5.1V 4.35V
2．4 自放電
???自放電速率決定于SEI膜的特性和電池的密封狀況，凡可促進SEI膜的形成和穩定的因素都利于降低電池的自放電率，選擇好的隔膜也利于消除自放電。
自放電機理可認為是：電解質中溶劑在負極催化作用下獲得電子被還原，而負極上的鋰以Li+形式脫出或進入電解質中，移向正極并嵌入正極材料中。?前者的速率決定于負極的表面催化活性，與負極的比表面積成正比，故應減少可使負極表面積增大的因素；后者速率則依賴于Li+嵌入正極中的動力學因素及正極材料的粒度。
2．5 快充特性
RCB充電速率決定于Li+在電極材料中的遷移率。?SEI膜只在最初的幾次充電中形成，可提高充電速率，有較高的庫侖效率。SEI膜形成后反過來又可抑制副反應，導致隨后的循環中慢充效率高，Li+可更好地擴散到平衡點位上。?
2．6 過充放保護
有些實際應用環境要求高的工作電壓，必須將鋰電池串聯使用。為保證每個電池間電量的平衡，防止過充放引起電解質分解或鋰的析出，對電池組應進行過充放保護。研究較多的是建立一種內在過充放保護機制〔25－26〕。具體講是利用氧化還原電對，將該物質加在電解質中，在過充條件下，該物質發生氧化反應，使電位穩定在電對的反應電位直至充電結束，避免了溶劑的分解。對電對的要求是它在溶液中的溶解性好，其電位高于正常的正極電位而低于溶劑的分解電位，該氧化態物質在負極又可以被還原再生，在氧化還原過程中有一定的熱穩定性及化學穩定性。目前認為性能好的電對為正丁基二茂鐵（Ⅱ）和（Ⅲ）〔26〕。
3 鋰離子二次電池的電解質及其導電性能的比較?
鋰離子二次電池的性能是個非常復雜的綜合效應，正、負極材料的選擇電解質與溶劑的匹配及配比、電極與電解液的相容性、電極及電解質中添加劑的使用，電極制作、電池組裝工藝、電池的使用情況等，無不對電池有著復雜的影響。電池相關材料的研究是電池技術的關鍵之處，在這里著重討論電解質的發展及存在的問題。
電解質的研究開發對鋰離子二次電池的性能和發展是非常重要的。鋰離子二次電池的成本將主要取決于電解質的成本〔27〕。鋰離子電池對電解質溶液的要求是：應有較高的導電性，特別是對負極要有高的鋰嵌入量和相容性；有機溶劑的分解電壓要高，以減少自放電和電池內部的氣體壓力；使用安全無污染、價格低廉。
對于鋰離子二次電池，鋰離子的快速傳遞可以提高電池的功率，但在許多方面仍存在著能量損失，其中最明顯的損失是電解質的歐姆損失，可通過如下公式計算其值：
△V（歐姆損失）=i*R=i*l(A*σ)=〔i/(v*k)〕*l2/σ (3)
式中，i代表電流；l代表電解質的厚度；A?為垂直于電流方向的電解質的橫截面積；σ為電解質的導電率；k為電解質與電池的體積比；v為電池的體積。由公式（3）知，電解質的選擇將直接影響鋰離子二次電池的功率〔。
目前鋰離子二次電池主要使用的鋰鹽有：LiClO4、LiAsF?6、LiPF6等，一般將它們溶解于非質子性的有機溶劑中，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)、四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲醚（DME）等，為了改善性能常采用混合有機溶劑。?上棕具有大的陰離子及低晶格能的鋰鹽，有人認為LiClO4為強氧化劑，使用不安全不宜用于電池，LiAsFi6?雖然性能頗佳，但有毒且價格較貴更不應使用，LiPF6提純困難、價格較貴，?但被認為是目前較合適的電解質，一般將它溶解入EC和DMC的混合溶劑中，EC與DMC的配比以3∶7或8∶2時溶劑對碳電極的相容性較好，電解質的濃度為1mol/L。
目前關于電解質溶液存在以下幾個突出的問題：首先是與碳負極的相容性；其次是隨電壓升高，電解質溶液分解產生氣體，使內壓增大，導致對電池災難性的破壞〔30〕以及升高電池工作溫度時溶劑的抗氧化能力較低。
周海濤等人研究了幾種溶劑體系時碳負極的相容性。?他們發現石墨在PC+DME中比容量較低，首次循環容量損失高，二者相容性差，原因是PC與Li+的共嵌破壞了石墨的層狀結構；在PC＋DME中加入EC，?石墨的比容量隨EC加入量的增多而下降，首次循環容量損失增大，這是由于EC的粘度大，不利于改善Li+的遷移能力；在PC＋DME中加入DMC（與PC相對量為0．?1），石墨的比容量增大50％，DMC較小的粘度利于Li+的傳導，?減小了內阻；EC＋DMC體系中石墨的比容量較PC＋DME有很大的提高，首次容量損失也減少，相容性好，其原因一是體系粘度小，利于Li+的傳導；?二是電子轉移在EC中的活性大于在PC中的活性。用SEM研究碳材料在EC＋DMC中Li+?插入前后形貌的變化，插入前，石墨顆粒均勻細小，插鋰后顆粒粗大且分布不均。插鋰時，電解質溶液在碳表面形成一層有一定厚度和致密性的固體電解質中間相，覆蓋在碳表面，改變了電極的表面狀況，Li+?從電極表面進入多孔石墨電極的內部通道時，也會使石墨顆粒的分布趨于雜亂，規整度低。
EC＋DMC良好的相容性也得到了Bellcore電池的證實。在LixC6/LiMn2O4電池中，以1mol/L?LiPF6的EC+DMC?（1∶2）溶液為電解質溶液，室溫下可穩定到4．9V，在55℃下可穩定到4．8V，其液相溫區為－20～130℃。沸點高使得在較高溫度（70℃）時仍有較小的內壓力，低熔點防止了電解質溶液凍結或有鋰鹽析出從而導致電導下降。該體系突出的優點是活性范圍寬，與碳負極相容性好且不用LiClO4，提高了安全性，在較大的溫度范圍（－20℃～55℃）有好的循環壽命和自放電特性。
目前索尼公司是采用焦碳型負極，用的電解質是LiPF6溶入EC和DMC，?這一體系是目前公認的鋰離子電池的最佳電解質體系。因此，本著著重對LiPF6?的合成進行了論述。
4 LiPF6的制備方法簡介
通過對1960～1996年的《美國化學文摘》的檢索，然后對檢索到的資料進行總結、分析，發現LiPF6有關的制備方法只有幾種，?并且每種方法都不能盡如人意，還有的方法只能處于實驗室階段，不具有工業生產價值。
在1972年，有人用BrF3在LiF和過量的P2O5?混合物的表面上合成LiPF6，其合成機理是：
10BrF3+3P2O5——6PF5+5Br2O3
LiF+PF5——LiPF6
但是，用這種方法合成的LiPF6總是含有LiF；隨后，又有人在無水氟化氫的液體中用LiF和+PF5反應來制備LiPF6其反應機理是：
?
然而，用這種方法制得的LiPF6的純度只有90～95％，其中LiPF6含有的不純物很可能主要是LiHF2，其方程式是：
LiF+HF——LiHF2
而且在這種方法中采用了具有危險及有毒性的HF作為溶劑，這在工業應用中是很不容易控制的。
由于LiPF6在純度很高的情況下，很容易分解成LiF和PF5。?為了克服這一缺點，William?L.Bowden在1989年發明了另一種合成方法〔38〕。這種方法是把一種鹽溶解在含有醚的溶液中，這種鹽有一個含有PF-6的陰離子和一個陽離子組成，并且這個陽離子含有一種質子和一種Lewis酸基，而醚是能夠與LiPF?6形成可分離化合物的；然后，把一種鋰基添加到這種溶液中；于是LiPF6和它的化合物同醚就能夠自然的形成可分離的LiPF6－醚的化合物。而且，?這種方法也包括把這種化合物溶解在非水溶劑中至所需要的濃度，形成穩定的LiPF6電解質，?并且這種電解質即使在醚的化合物缺乏的情況下也不發生分離，其機理是：
?
反應式中，X代表Lewis酸基；H+是質子；DEM是二甲氧基乙烷。
但是，用這種方法合成的LiPF6，不僅制備過程復雜，而且由于原料的價格太貴，不具有工業應用推廣價值。
到了90年代，人們對LiPF6制備方法的研究逐漸多了起來。其中，有人打算把一種基質鋰鹽（例如：LiH，Li2CO3）和六氟磷酸溶液用簡單的方法合成LiPF6。但是，用這種方法制成的LiPF6很容易發生水解反應生成PO2F-2，HPO3F-和PO3-4三種陰離子，結果會在合成的LiPF6中含有這些不需要的雜質。并且，這些水解瓜能夠產生酸，反過來可以加速這些水解反應的進行。為了克服這一缺點，加拿大的Rebecca?A.Barnett改進了這一制備過程，他是在有機溶液中用懸浮的LiF和PF5氣體發生反應制備LiPF6[39]，其反應機理是：
?
然而，這一個反應是非常迅速的，在制備過程中很難控制，?并且價格昂貴的PF5氣體和從有機溶液中分離不溶鹽的困難，使得這一種方法很難再做進一步的推廣研究。
由于上述的不足，再加上LiPF6的易吸濕性，?造成了它在制備和分離上的困難。為了克服這些缺點，在1993年，Dennis?J.Salmon,Gastonia;D.Wayne?Barnette,Bessemer?City等人試圖用LiH和PCl5在無水HF酸的溶液中制備LiPF6〔40〕，結果是克服了上述缺點，其反應機理是：
?
為避免在上述實驗中使用有毒的LiH和HF，有人用NH4PF6作為制備LiPF6的反應物，結果獲得了極大的成功。然而，雖然NH4PF6和LiH?比較容易得到，但是它們的價格較貴，使得這種方法只能處于實驗室階段而不能作進一步的工業推廣，其反應機理是：
?
5 結論
鋰離子電池是近幾年才發展起來的一種高能量的二次電池，由于其優異的電性能及安全、多公害等特點，發展極快，深受各國所重視，被人們稱之為“綠色環保能源”和“跨世紀的能源革命”。然而，鋰離子電池目前還處于初級研究階段，無論在電解質，還是在正極材料和負極材料的研制方面都還不成熟，需要投入大量的人力、物力。但是可以預測，電池行業將成為21世紀的重要產業。鋰離子電池雖小，但因其科技含量高，用途廣，必然會有大市場，因而其發展前景是美好的。