微生物燃料電池及其應用研究進展

微生物燃料電池(ＭＦＣ)是一種以微生物為陽極催化劑,將化學能直接轉化成電能的裝置。利用ＭＦＣ不僅可以直接將水中或者污泥中的有機物降解,而且同時可以將有機物在微生物代謝過程中產生的電子轉化成電流,從而獲得電能。因此,無論是利用ＭＦＣ輸出電能的特點進行新型能源的開發,還是利用ＭＦＣ電流與水中有機物之間的定量關系進行新型污水水質檢測方法的研究,以及利用ＭＦＣ的特殊環境對特殊性能的微生物進行馴化,對ＭＦＣ的研究均具有重要的理論意義和應用價值。本文將從電池基本結構、微生物馴化和應用研究等方面對微生物燃料電池的研究現狀和應用前景進行綜述及分析。

1　基本結構和運行原理

與其他類型燃料電池類似,微生物燃料電池的基本結構為陰極池加陽極池。根據陰極池結構的不同,ＭＦＣ可分為單池型和雙池型2類;根據電池中是否使用質子交換膜又可分為有膜型和無膜型2類。其中單池型ＭＦＣ由于其陰極氧化劑直接為空氣,因而無需盛裝溶液的容器,而無膜型燃料電池則是利用陰極材料具有部分防空氣滲透的作用而省略了質子交換膜。

ＭＦＣ的陽極材料通常選用導電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料,其中為提高電極與微生物之間的傳遞效率,有些材料經過了改性[5]。陰極材料大多使用載鉑碳材料,也有使用摻Ｆｅ3 的石墨[1]和沉積了氧化錳的多孔石墨[6]作為陰極材料的報道。

ＭＦＣ基本工作原理為[7]:①在陽極池,水溶液中或污泥中的營養物在微生物作用下直接生成質子、電子和代謝產物,電子通過載體傳送到電極表面。隨著微生物性質的不同,電子載體可能是外源的染料分子、與呼吸鏈有關的ＮＡＤＨ和色素分子,也可能是微生物代謝產生的還原性物質,如Ｓ2-和Ｈ2等[8]。②電子通過外電路到達陰極,質子通過溶液遷移到陰極。③在陰極表面,處于氧化態的物質(如氧氣等)與陽極傳遞過來的質子和電子結合發生還原反應。

2　陽極微生物的研究進展

21　微生物的篩選與分類

自20世紀70年代ＭＦＣ概念正式提出以來,微生物的篩選一直是ＭＦＣ的研究重點。目前,已用于ＭＦＣ的微生物根據其電子傳遞途徑的差異可以分為2類:第1類微生物,如Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ、Ｐｒｏｔｅｏｕｓｖｕｌｇａｒｉｓｈ和Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ[9]等,代謝產生的電子需要外源中間體的參與才能傳遞到電極表面;第2類微生物,如Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ[10]、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ[11]、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ[12]等,代謝產生的電子可通過細胞膜直接傳遞到電極表面。通常用第1類微生物接種的ＭＦＣ稱為間接ＭＦＣ,用第2類微生物接種的ＭＦＣ稱為直接ＭＦＣ。
4　質子交換膜

在傳統的燃料電池中,質子交換膜是不可缺少的重要組件,其作用在于有效傳輸質子,同時抑制反應氣體的滲透,但在ＭＦＣ中是否需要保留質子交換膜則是研究人員關注的課題。最近的研究結果顯示,對于空氣陰極ＭＦＣ來說,取消質子交換膜雖然降低了電池庫侖效率,但明顯提高了電池的最大輸出功率。這主要是由于取消質子交換膜以后,氫離子易于進入陰極表面,降低了電池的內電阻,進而提高了電池的輸出功率;但同時由于沒有質子交換膜的阻攔,氧氣很容易進入陽極池,更多有機物通過好氧過程降解,從而使用于轉化成電能的有機物減少。

在已有的ＭＦＣ中,大多采用商業化的質子交換膜,專門針對ＭＦＣ進行膜材料開發的研究較少。Ｇｒｚｅｂｙｋ等[23]在自行合成質子交換膜的基礎上,考察了質子交換膜中二乙烯基苯(ＤＶＢ)的比例與ＭＦＣ性能之間的關系。Ｐａｒｋ等則嘗試考察了陶瓷膜在ＭＦＣ的應用效果。

5　微生物燃料電池應用研究進展

已有研究結果顯示,微生物燃料電池在以下方面具有應用開發前景:①替代能源;②傳感器;③污水處理新工藝;④利用微生物燃料電池的特殊環境進行未培養菌的富集。

51　替代能源

生物質制氫被認為是未來氫燃料電池的原料來源,而ＭＦＣ與生物質制氫的共同特點是均以生物質作為原料,但在生物質制氫過程中,葡萄糖等生物質中還有相當部分的氫未被利用,而且氫氣還只是從生物質獲取能源的中間產品,而ＭＦＣ則可以直接將葡萄糖中的氫全部消耗并轉化成Ｈ2Ｏ,生物質轉化成能源的效率較高。正是由于ＭＦＣ能夠直接將生物質轉化成電能,因此Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ展望了用食物直接喂養機器人的可能性。

迄今為止,雖然已報道的ＭＦＣ中雙池型電池的輸出功率密度最大,但由于雙池型ＭＦＣ的陰極為鐵氰化鉀溶液,需要連續曝氣,操作復雜,因此,近幾年直接利用空氣作為陰極的單池型燃料電池令人關注。2001年,Ｐａｒｋ等首先報道了用摻Ｆｅ3 的石墨為陰極、摻Ｍｎ4 的石墨為陽極、陶瓷膜為質子交換膜、活性污泥接種的單池型ＭＦＣ的性能,該電池的輸出功率密度達到788ｍＷ/ｍ2。自2003年起,Ｌｉｕ等[2]和Ｂｏｏｋｉ等[3]報道了以載鉑碳布為陰極材料、碳紙為陽極材料的單池型ＭＦＣ的性能。通過調整電池結構和各種操作參數,使電池的輸出功率密度達1330ｍＷ/ｍ2。

由以上結果可見,ＭＦＣ作為新型能源開發的主要問題在于需進一步提高電池的輸出功率密度及電極電子的傳遞效率。相信經過深入研究,ＭＦＣ為一些只需要較小電量就能運行的遙控裝置提供能源是可能的。

52　微生物傳感器的開發

ＢＯＤ5被廣泛用于評價污水中可生化降解的有機物含量,但由于傳統的ＢＯＤ測定方法需要5天的時間,因此,出現了大量關于ＢＯＤ傳感器的研究,其中以ＭＦＣ工作原理為基礎的ＢＯＤ傳感器的研究也是研究人員關注的焦點。利用ＭＦＣ工作原理開發新型ＢＯＤ傳感器的關鍵在于:①電池產生的電流或電荷與污染物的濃度之間呈良好的線性關系;②電池電流對污水濃度的響應速度較快;③有較好的重復性。

目前,正在研究的ＭＦＣ型傳感器全部為有質子交換膜的雙池型結構,電池的陰極多為溶氧的磷酸鹽緩沖溶液,陽極為待測的水溶液。Ｋｉｍ等[26]在用自行設計的ＢＯＤ傳感器分批測定溶液ＢＯＤ的濃度時發現,電池轉移電荷與污水濃度之間呈明顯的線性關系,相關系數達到099,標準偏差為3%～12%;電池在低濃度時響應時間少于30ｍｉｎ;連續測定ＢＯＤ質量濃度小于100ｍｇ/Ｌ的溶液時[27],電流與濃度呈線性關系,3次電流測定的差值小于10%;且當ＭＦＣ的陽極處于“饑餓”狀態后喂養新鮮污水,ＭＦＣ的電流能夠恢復;當電池中的污水濃度發生變化時,電流需要滯后1ｈ達到穩定。Ｍｏｏｎ等通過改變污水流動速度和電池陽極容積的方式,使電流響應時間縮短到了5ｍｉｎ。

考慮到實際污水中存在硝酸鹽和硫酸鹽等具有高氧化還原電勢的電子受體,它們會降低ＭＦＣ的電流響應信號,Ｃｈａｎｇ等嘗試在陽極池中加入疊氮化物和氰化物等呼吸抑制劑,達到了消除硝酸鹽和硫酸鹽影響的效果,結果顯示,通過加入呼吸抑制劑,使ＭＦＣ型ＢＯＤ傳感器可用于準確測量含氧和含硝酸鹽的貧營養地表水中的ＢＯＤ含量。

22　微生物馴化與鑒定

ＭＦＣ研究中使用的微生物菌種大多為單一菌種,直接來自于微生物菌種庫,而近年來的研究結果表明,直接用來自天然厭氧環境的混合菌接種電池,可以使電流輸出成倍增加[1],且在陽極表面富集了優勢微生物菌屬[13]。因此,探討微生物的馴化過程、底物性質與電池性能的關系及優勢微生物鑒定是近年來ＭＦＣ研究的熱點。

目前,微生物馴化過程的常規操作是:在厭氧條件下,直接用天然厭氧環境中的污泥、污水或污水處理廠的活性污泥接種ＭＦＣ,將外電路連通后觀察ＭＦＣ各種性能的變化,定期更換培養液,直到ＭＦＣ性能穩定。Ｋｉｍ等[14]嘗試考察了接種體的預處理方式對混合菌接種的ＭＦＣ性能的影響。研究結果表明,如果接種體在加入到ＭＦＣ前先行除去產甲烷菌,然后接種,不利于ＭＦＣ功率的提高;而如果采用Ｒａｂａｅｙ等[15]開發的馴化方法,則可以提高ＭＦＣ的放電功率。

對ＭＦＣ富集的微生物進行鑒定,除必要的形態觀察外,多直接采用16ＳｒＤＮＡ進行分析。研究結果顯示,使用不同營養鹽喂養的ＭＦＣ中的優勢微生物種屬各不相同。使用河水喂養的ＭＦＣ中Ｂｅｔａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ占主導地位(462%),而使用人工污水培養的ＭＦＣ中Ａｌｐｈａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ占主導地位(644%),而且在使用河水喂養的ＭＦＣ中還獲得了未培養菌;從使用淀粉加工廢水喂養的ＭＦＣ中分離出屬于Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ子群的厭氧菌ＥＧ3;在使用含醋酸的人工廢水喂養的ＭＦＣ中分離出屬于Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ的ＰＡ3;使用海底污泥培養時,陽極表面Ｇｅｏｂａｃｔｅｒａｃｅａｅ富集了100倍,用河口污泥馴化時,在陽極表面類似于微生物Ｄｅｓｕｌｆｏｂｕｌｂａｃｅａｅ種屬的基因系列占了絕大多數,而由淡水污泥馴化時,陽極表面大多數基因系列則與鐵還原菌Ｇｅｏｔｈｒｉｘｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ密切相關。
23　微生物代謝和電子傳遞過程

231　微生物代謝過程

Ｒａｂａｅｙ等[7]認為,陽極電勢的高低決定了微生物代謝的途徑:當陽極電勢較高時,微生物利用呼吸鏈進行代謝,電子和質子通過ＮＡＤＨ脫氫酶、輔酶Ｑ和色素進行傳遞;當陽極電勢下降,且溶液中沒有硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體時,溶液中主要發生的是發酵過程。而像醋酸、丁酸這樣的發酵產物則可以在更低的陽極電勢下由Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ種群微生物代謝,將電子傳遞到電極。而陽極電勢的高低可以通過調節外電阻,控制溶液中氧氣、硝酸鹽、硫酸鹽和其他電子受體的濃度來控制。

232　電子傳遞過程

電子從微生物到電極的傳遞主要有3種方式:由細胞膜直接傳遞、通過中間體傳遞及以上2種傳遞方式同時存在的傳遞。

(1)由細胞膜直接傳遞電子

對于無需外源中間體的直接ＭＦＣ,電子從微生物細胞膜直接傳遞到電極。在電子傳遞過程中,作為呼吸鏈重要組成部分的、位于細胞膜上的色素是實際的電子載體[11]。因此,對于此類ＭＦＣ,要提高電池輸出功率,關鍵在于提高細胞膜與電極材料的接觸效率。目前被認為由細胞膜直接傳遞電子的微生物有Ｇｅｏｂａｃｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ、Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ、Ｒｈｏｄｏｆｅｒａｘｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ和Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓ等。

(2)由中間體傳遞電子

由中間體傳遞電子的過程為:處于氧化態的中間體進入細胞內,與呼吸鏈上的還原產物ＮＡＤＨ耦合后,轉變成還原態的中間體;還原態的中間體被微生物排泄出體外,在電極表面失去電子被氧化。

理想的中間體應該能被細菌吸收和排泄,對微生物沒有毒性,氧化態和還原態均比較穩定,能夠與ＮＡＤＨ相連接。此外,理想外源中間體的氧化還原電勢應高于色素和ＮＡＤＨ等細胞內氧化還原電對的電勢,同時應低于電極材料的氧化還原電勢。ａｒｋ等研究發現,將中間體通過化學鍵固定在石墨電極表面可以提高電池的輸出電流密度。

在有關ＭＦＣ的早期研究中,研究的重點在于選擇合適的外源中間體以提高電池的輸出功率。通常,ＭＦＣ中使用的中間體大多是人工合成的染料物質,如亞甲藍、中性紅等。Ｒａｂａｅｙ等的研究結果表明,微生物自身代謝也可以產生中間體。他們在Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ接種的ＭＦＣ中檢測出了抗菌物質綠膿菌素(ｐｙｏｃｙａｎｉｎ)和ｐｈｅｎａｚｉｎｅ-1-ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ,將這些物質用于由其他微生物接種的ＭＦＣ時,同樣可以明顯提高電池的電流輸出。值得注意的是,Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ僅在ＭＦＣ中代謝產生中間體,在普通的厭氧條件下沒有中間體產生。

3　陰極池的研究進展

微生物燃料電池的陰極氧化劑主要有空氣、溶氧、鐵氰化物、二氧化錳等,其中用溶氧作為氧化劑的研究較多,而直接用空氣作為氧化劑的ＭＦＣ由于簡化了電池結構,在近幾年得到了較大發展。當用氧氣作為陰極氧化劑時,陰極反應與直接甲醇燃料電池和氫氣燃料電池相似,因此在組建ＭＦＣ時,可以直接參考已有電池的研究成果來選擇陰極材料。目前,陰極材料多使用載鉑石墨、碳布或碳紙等。

Ｏｈ等考察了電極材料、陰極性質、陰極面積和溶解氧濃度等因素對電池輸出功率的影響。結果顯示,用鐵氰化鉀溶液作為電子受體比用溶氧緩沖溶液作為電子受體時的電池輸出功率高50%～80%。當用溶氧作為電子受體時,載鉑陰極比無載鉑陰極產生的電池電壓高166ｍＶ(分別為302ｍＶ及136ｍＶ),純氧曝氣(Ｏ2質量濃度38ｍｇ/Ｌ)比空氣曝氣(Ｏ2質量濃度79ｍｇ/Ｌ)時產生的最大電池功率高158%(分別為0110ｍＷ和0095ｍＷ)。對使用溶氧作為陰極氧化劑的電池來說,陰極面積的變化也會引起電池電壓的變化,但對以鐵氰化鉀溶液為陰極氧化劑的電池而言,陰極面積對電池電壓的影響很小。Ｒｈｏａｄｓ等[6]用生物礦化的氧化錳沉積在石墨電極表面作為陰極氧化劑,經測量其標準氧化還原電勢達(3845±640)ｍＶ。當其與由Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ接種、2-羥基-1,4-萘醌為中間體、葡萄糖溶液為營養液組成的陽極組合成ＭＦＣ時,電池輸出的電流密度比用氧氣作為氧化劑時的高2個數量級。

綜上所述,ＭＦＣ在替代能源開發、微生物傳感器研究和水處理工藝開發方面均具有良好的應用前景,但在改善電極電化學性能、提高電池輸出功率密度和降低電池成本等方面還需要繼續深入探索。相信隨著ＭＦＣ研究的不斷深入,ＭＦＣ的工業化應用將為期不遠。