鋰離子電池電解液用碳酸酯的電化學(xué)行為

電解液是在電池正、負(fù)極之間起傳導(dǎo)作用的離子導(dǎo)體，它本身的性能及其與正負(fù)極相互作用形成的界面狀況很大程度上影響著電池的性能[1-2]。

　　　目前，在商品化的鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的電解液是將導(dǎo)電鋰鹽LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)為基礎(chǔ)的二元或三元的混合溶劑，這些溶劑一般是有機碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸丙烯酯 (PC)等[3-5]。使用上述有機溶劑主要是基于以下事實：

　　　(1)LiPF6不與溶劑反應(yīng)并且能使集流體Al發(fā)生鈍化起到保護(hù)作用；

　　　(2)EC具有高的介電常數(shù)，能夠提供較高的離子導(dǎo)電率；

　　　(3)線型碳酸酯能有效降低電解液的粘度，并且有助于在碳負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜(固體電解質(zhì)相界面膜)[3]。然而，此類電解液的性能還不能滿足鋰離子高能量和高穩(wěn)定性的要求，尋找新型電解液是鋰離子電池研究領(lǐng)域的一個重大課題之一[6]。

　　　因此，深入認(rèn)識現(xiàn)有有機溶劑的電化學(xué)行為，有助于開發(fā)新型的電解液、優(yōu)化溶劑的配比以及尋找合適的添加劑。下面將介紹采用線性電位掃描和循環(huán)伏安法，研究DMC、DEC、EMC和PC在鉑電極的陰極行為以及在碳負(fù)極上的脫嵌鋰離子行為。

　　　1 實驗方法 電化學(xué)體系采用三電極體系，工作電極分別為直徑100μm的鉑電極和碳電極(電極制作:將石墨:PVDF=92:8(wt％)溶解在N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻涂布于銅箔上，電極面積0.2cm2)，大面積的金屬鋰作為參比電極和對電極。所用儀器為國產(chǎn)CHI650B電化學(xué)工作站。文中的電位值均為相對于Li/Li+的值。電解質(zhì)鋰鹽為LiPF6(Stella Chemical，Osaka Japanese)，溶劑分別為電池級的二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯 (EMC)、碳酸丙烯酯(PC)，溶劑的提純方法：精餾后用分子篩吸附至純度>99.99％。電解液的配制及電池的裝配均在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行，LiPF6濃度為lmol/L。電解液用分子篩吸附的方法脫水， 水含量用卡爾費休(Karl Fisher)水分測定儀KF831 (瑞士產(chǎn))測定，測定電解液的水含量<20×10-4％。 酸含量用卡爾費休(Karl Fisher)電位滴定儀798GPT Titrino(瑞土產(chǎn))，測試電解液酸含量<30×10-4％。

　　　2 結(jié)果與討論

　　　2.1 電解液常用碳酸酯的物理化學(xué)性質(zhì) 溶劑組成是影響有機電解液導(dǎo)電性質(zhì)的關(guān)鍵因素。為發(fā)展電導(dǎo)率高、使用溫度范圍和電化學(xué)窗口寬的有機電解質(zhì)溶液體系，原則上要求組成電解液的溶劑體系具有高介電常數(shù)、低粘度，高沸點、低凝固點以及穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)。鋰離子電池常用有機溶劑PC、DMC、DEC、EMC等的主要性質(zhì)如表1所示。 從表1可以看出，環(huán)狀碳酸酯PC具有較高的粘度和介電常數(shù)，而線型脂肪碳酸酯(DMC、DEC、EMC)則粘度和介電常數(shù)較低。因此，單一溶劑組分都有弊端。目前在商品化的鋰離子電池中往往采用環(huán)狀碳酸酯和線型碳酸酯的混合溶劑。

　　　2.2 單組分電解液在鉑電極上的陰極行為 圖1是單組分溶劑DMC、DEC、EMC、PC配成的電解液在鉑電極的陰極還原曲線。 可以看出，電解液在0.8V后都發(fā)生不同程度的分解。與Ein-Eli等人[9]和Choi[10]報道的結(jié)果一致。各種碳酸酯的還原難易程度依次為DMC