動力型鋰離子電池的正極材料如何選擇

隨著鋰離子電動車在北京、上海、蘇州、杭州等國內大中城市的熱銷，越來越多的電動車廠商開始上馬鋰電池項目,然而，選擇什么樣的鋰電池成為他們面臨的首要問題。雖然鋰電池的保護電路已經比較成熟，但對動力電池而言，要真正保證安全，正極材料的選擇十分關鍵。目前，在鋰離子電池中使用量最多的正極材料有以下幾種：鈷酸鋰（LiCoO2），錳酸鋰（LiMn2O4），鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸鐵鋰（LiFePO4）。究竟選擇哪種正極材料的鋰電池？下文會做詳細地分析。

測試鋰離子電池的安全問題，過充（指充電電壓超過其充電截止電壓，對鋰離子電池來說，一般可以將10V/節定為過充電壓）是一個很好的方法。談到過充，我們應該首先了解一下鋰離子電池的充電原理（如圖1所示）。鋰離子電池的充電過程是Li 從正極跑出來，通過電解液游到負極并得到電子，嵌入到負極材料中，而放電的過程則相反。

衡量正極材料安全性主要考驗：

A：容不容易在充電時形成枝晶。

鋰離子電池的充電過程就是Li 從正極跑出來，通過電解液游到負極被還原并嵌入到負極材料中；放電的過程則相反，負極材料中的鋰被氧化，通過電解液，嵌入正極材料。

基于循環性地考慮，鈷酸鋰（LiCoO2 ）材料的實際使用容量只有其理論容量的二分之一，即使用鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池在正常充電結束后（即充電至截止電壓4.2 V左右），LiCoO2正極材料中的Li 將還有剩余。可用以下的簡式表示：LiCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充電結束）。此時如果充電電壓繼續升高，那么LiCoO2正極材料中的剩余的Li 將會繼續脫嵌，游向負極，而此時負極材料中能容納Li 的位置已被填滿，Li 只能以金屬的形式在其表面析出。一方面，金屬鋰的表面沉積非常容易聚結成枝杈狀鋰枝晶，從而刺穿隔膜，造成正負極直接短路；另外，金屬鋰非常活潑，會直接和電解液反應放熱；同時，金屬鋰的熔斷相當低，即使表面金屬鋰枝晶沒有刺穿隔膜，只要溫度稍高，比如由于放電引起的電池升溫，金屬鋰將會熔解，從而將正負極短路，造成安全事故。總之，鈷酸鋰材料在充電電壓過高的時候，比如說保護板失效的情況下，存在極大的安全隱患，而動力鋰離子電池的容量高，造成的破壞性將非常大。

鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）和鈷酸鋰一樣，為保證其循環性，實際的使用容量也遠低于其理論容量，在充電電壓過高的情況下，存在內部短路的安全隱患。

與之不同的是，錳酸鋰（LiMn2O4 ）電池在正常充電結束后，所有的Li 都已經從正極嵌入了負極。反應式可寫作：LiMn2O4→Li 2MnO2 。此時，即使電池進入了過充狀態，正極材料已沒有Li 可以脫嵌，因此完全避免了金屬鋰的析出進而減少了電池內部短路的隱患，增強了安全性。

B：氧化-還原溫度。

氧化溫度是指材料發生氧化還原放熱反應的溫度，是衡量材料氧化能力的重要指標，溫度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四種正極材料的氧化放熱溫度：

從表中可以看出，鈷酸鋰（包括鎳鈷錳酸鋰）很活潑，具有很強的氧化性。由于鋰離子電池的電壓高，因此使用的是非水的有機電解質，這些有機電解質具有還原性，會和正極材料發生氧化還原反應并釋放熱量，正極材料的氧化能力越強，其發生反應就越劇烈，越容易引起安全事故。而錳酸鋰和磷酸鐵鋰具有較高的氧化還原放熱穩定，其氧化性弱，或者說熱穩定要遠優于鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰，具有更好的安全性。

由上述綜合表現可知：鈷酸鋰（LiCoO2）是極不適合用在動力型鋰離子電池領域的；錳酸鋰（LiMn2O4）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）為正極材料的鋰電池的安全性是國內外公認的。

蘇州星恒電源有限公司使用經過表面納米包覆處理的錳酸鋰作為正極材料，表面改性后的錳酸鋰的氧化性降低，從而能進一步提高安全性。

磷酸鐵鋰不是主流的正極材料動力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電，即大電流、短時間放出電能；動力鋰離子電池的另一個要求是低溫性能。從材料本身看來，磷酸鐵鋰目前還不能兼顧大電流放電、低溫性能和輕便小巧的要求。

1. 從材料特性上看1)磷酸鐵鋰的能量密度比較低，導致生產出來的電池體積較大，重量較沉；2)磷酸鐵鋰材料的電子電導低，必須加入碳黑或進行改性才能夠提高電導率，但這樣又會導致體積變大，增加電解液；3)磷酸鐵鋰材料在低溫情況下電子電導更低，其低溫性能是其應用于動力電池的另一障礙。

目前，美國Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等國際級大公司能夠提供磷酸鐵鋰的樣品和電池，但這些樣品與目前成熟的錳酸鋰相比，電壓、密度、大電流和低溫性能都相差較多。有一數據可表明，以磷酸鐵鋰為正極的18650電池的容量僅能達到1300mAh/g ；2. 從技術成熟度上看由于安全性過關，磷酸鹽是鋰電池正極材料的發展趨勢。但由于磷酸鐵鋰與鋰離子電池的應用時間遠遠短于鈷酸鋰和錳酸鋰，還停留在產品應用的初級階段，需要經歷一個由小到大的發展過程，所以目前不可能成為動力型鋰離子電池的主流正極材料。

3. 從電池成本上看磷酸鐵鋰的制造需要碳酸鋰做主要材料，還需要氬氣與氮氣等保護氣，制造成本很大。目前國際市場最好的磷酸鐵鋰價格是30多萬元/噸，但產量很小，批量不穩定；國內的價格是在15-16萬元/噸，在未來的3-5年之內，磷酸鐵鋰的價格會居高不下，目前，錳酸鋰的價格是8-10萬元/噸。

4. 從實現批量生產的可行性上看正極材料的成本只是電池成本的一部分，正極材料的價格下降不會給電池整體成本帶來本質的影響。在電池的生產制造中，正極材料僅占原材料中的15%-20%，還需要考慮電解液、制造工藝，良品率低等問題，其中，磷酸鐵鋰電池制造工藝問題還有待解決。目前，從試驗室中是能夠做出動力磷酸鐵鋰電池，但磷酸鐵鋰的材料穩定性差，材料工藝比較復雜，涂膜難，制備過程難，進入批量生產尚需時日。

綜上所述，磷酸鐵鋰無論在技術成熟度、性能、成本、制造工藝方面都存在缺陷，盡管不失為未來研發的一個選擇，但不適合現階段的市場應用。

錳酸鋰得到國內外領先制造商的一致認同1. 技術成熟，安全有保障。

錳酸鋰的安全性已經毋庸置疑，蘇州星恒電源有限公司開發的改性錳酸鋰在容量和循環性能上表現更優異。同時，采用錳酸鋰作為正極材料的星恒產品還是國內第一個應用于電動汽車的高功率鋰離子電池。在國家“863”計劃電動汽車重大專項組的統一測試中，星恒的安全性、循環、高低溫性能等測試全部過關，成為唯一的入選單位。

下圖為55℃時，星恒改性錳酸鋰電池的容量循環衰減圖，此圖表明：星恒的改性錳酸鋰在高溫55℃下仍具有良好的循環性能。充放電循環200次后，容量保持率仍達到90％以上，顯示出優異的高溫循環穩定性與結構穩定性，可以滿足電動自行車用動力型鋰離子電池高溫環境下的使用要求

上圖為兩種錳酸鋰鋰離子電池的倍率特性比較圖。此圖表明：星恒改性錳酸鋰顯著提高了材料的充放電倍率，幾乎接近100％。

實驗還表明：星恒改性錳酸鋰降低了材料由于溫度升高而引起的與電解液的氧化反應，具有更好的熱穩定性。

由此可見，星恒的改性錳酸鋰耐過充性更好，高倍率放電承受能力更強，安全性能更好，而且還克服了一般的錳酸鋰所具有的諸多缺點，非常適合在動力型大容量鋰離子電池中應用。

2. 銷量第一，市場檢驗應用。

在國內市場，蘇州星恒的錳酸鋰電池已經大批量生產，應用在電動自行車領域已經超過4萬組，海外銷售突破了1萬組，占國內電動自行車鋰電池市場份額的80%以上。而通過1年多的市場檢驗，星恒錳酸鋰電池的綜合客訴率不超過3%，無一例安全性問題，顯示了星恒錳酸鋰電池穩定的性能和過硬的質量。

3. 錳酸鋰是國際高水平廠商共同的選擇。

國際上，日本的動力鋰電池技術研發最早，技術水平最高。以三洋、日立為代表鋰電池廠商全部選擇錳酸鋰作為動力型鋰離子電池正極材料，并廣泛應用于電動自行車及電動汽車上。這說明，只有錳酸鋰才是目前主流的正極材料。

綜上所述，雖然磷酸鐵鋰有它獨特的優點，但就目前的技術水平來說，還不是動力型鋰離子電池正極材料的首選，它的成熟還需要更長時間的研究投入，所以錳酸鋰還是目前動力鋰離子電池正極材料的首選。