4、官能團(tuán)的表征

　　官能團(tuán)又稱官能基、功能團(tuán)，是決定有機(jī)化合物化學(xué)性質(zhì)的原子和原子團(tuán)。常見(jiàn)官能團(tuán)有烴基、含鹵素取代基、含氧官能基、含氮官能基以及含磷、硫官能團(tuán)5 種。

　　（1）拉曼光譜（RS）

　　由印度物理學(xué)家拉曼在單色光照射液體苯后散射出的與入射光頻率不同譜線的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的，從拉曼光譜可以得到分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。拉曼光譜適用于對(duì)稱結(jié)構(gòu)極性較小的分子，例如對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，會(huì)發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)。

　　在鋰離子電池電極材料表征時(shí)，由于拆卸和轉(zhuǎn)移過(guò)程難免人為或氣氛原因?qū)﹄姌O材料造成干擾，因此原位技術(shù)與拉曼光譜一起用在了電極材料的表征上。拉曼光譜對(duì)于材料結(jié)構(gòu)對(duì)稱性、配位與氧化態(tài)非常敏感，可用于測(cè)量過(guò)渡金屬氧化物。

　　對(duì)于拉曼光譜的靈敏度不夠的情況，可以使用一些Au和Ag等金屬在樣品表面進(jìn)行處理，由于在這些特殊金屬的導(dǎo)體表面或溶膠內(nèi)靠近樣品表面電磁場(chǎng)的增強(qiáng)導(dǎo)致吸附分子的拉曼光譜信號(hào)增強(qiáng)，稱之為表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）。

　　Peng等利用SERS的手段證實(shí)了鋰空電池充放電過(guò)程中確實(shí)存在著中間產(chǎn)物L(fēng)iO2，而在充電過(guò)程中LiO2并沒(méi)有觀測(cè)到，說(shuō)明了鋰空電池的放電過(guò)程是一個(gè)兩步反應(yīng)過(guò)程，以LiO2作為中間產(chǎn)物，而充電過(guò)程是不對(duì)稱的一步反應(yīng)，Li2O2的直接分解，由于Li2O2導(dǎo)電性差分解困難，這也是導(dǎo)致充電極化大于放電極化的原因。

　　（2）傅里葉變換紅外光譜（FT-IS）

　　紅外光譜使用的波段與拉曼類(lèi)似，不少拉曼活性較弱的分子可以使用紅外光譜進(jìn)行表征，紅外光譜也可作為拉曼光譜的補(bǔ)充，紅外光譜也稱作分子振動(dòng)光譜，屬于分子吸收光譜。

　　依照紅外光區(qū)波長(zhǎng)的不同可以將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)域：① 近紅外區(qū)，即泛頻區(qū)，指的是波數(shù)在4000 cm-1以上的區(qū)域，主要測(cè)量O—H、C—H、N—H鍵的倍頻吸收；② 中紅外區(qū)，即基本振動(dòng)區(qū)，波數(shù)范圍在400～4000 cm-1，也是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，主要測(cè)量分子振動(dòng)和伴隨振動(dòng)；③ 遠(yuǎn)紅外區(qū)，即分子振動(dòng)區(qū)，指的是波數(shù)在400 cm-1以下的區(qū)域，測(cè)量的主要是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)信息。

　　由于水是極性很強(qiáng)的分子，它的紅外吸收非常強(qiáng)烈，因此水溶液不能直接測(cè)量紅外光譜，通常紅外光譜的樣品需要研磨制成KBr的壓片。

　　通常紅外光譜的數(shù)據(jù)需要進(jìn)行傅里葉變換處理，因此紅外光譜儀和傅里葉變化處理器聯(lián)合使用，稱為傅里葉紅外光譜（FITR）。在鋰離子電池電解液的研究中，使用紅外光譜手段的工作較多。

　　Mozhzhukhina等利用紅外光譜對(duì)鋰空電池電解液常用的溶劑二甲基亞砜DMSO的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)DMSO在鋰空電池中無(wú)法穩(wěn)定主要是由于超氧根離子（O2-）的進(jìn)攻，而在紅外光譜中觀測(cè)到SO2的信號(hào)存在，這個(gè)反應(yīng)難以避免，即使在低至3.5 V的電位下，DMSO也無(wú)法穩(wěn)定。

　　（3）深紫外光譜（UV）

　　主要用于溶液中特征官能團(tuán)的分析

　　5、材料離子運(yùn)輸?shù)默F(xiàn)象

　　（1）中子衍射（ND）

　　結(jié)合最大熵模擬分析方法可以得到電極材料中的Li+擴(kuò)散通道的信息

　　（2）核磁共振（NMR）

　　測(cè)得一些元素的核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測(cè)得Li+的自擴(kuò)散系數(shù)

　　Gobet等利用脈沖梯度場(chǎng)的NMR技術(shù)表征了β-Li3PS4固體中1H、6.7Li、31P核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測(cè)得了Li+的自擴(kuò)散系數(shù)，與之前報(bào)道的Li+電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)一致。

　　（3）原子力顯微鏡系列技術(shù)（AFM）

　　利用針尖原子與樣品表面原子間的范德華作用力來(lái)反饋樣品表面形貌信息。AFM具備高的空間分辨率（約0.1）和時(shí)間分辨能力，由于它不探測(cè)能量，并不具有能量分辨能力，與1996年首次應(yīng)用于鋰離子電池研究中，

　　Zhu等采用固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)磁控濺射的方法制備了一個(gè)全電池，再通過(guò)in situ AFM的手段檢測(cè)Ti02負(fù)極表面形貌隨所加載的三角波形電壓的變化。

　　6、材料微觀力學(xué)性質(zhì)

　　電池材料一般為多晶，顆粒內(nèi)部存在應(yīng)力。在充放電過(guò)程中鋰的嵌入脫出會(huì)發(fā)生晶格膨脹收縮，導(dǎo)致局部應(yīng)力發(fā)生變化，進(jìn)一步會(huì)引起顆粒以及電極的體積變化、應(yīng)力釋放、出現(xiàn)晶格堆垛變化、顆粒、電極層產(chǎn)生裂紋。

　　（1）原子力顯微鏡系列技術(shù)（AFM）與納米壓印技術(shù)以及在TEM中與納米探針、STM探針聯(lián)合測(cè)試

　　觀察形貌特征，在采用固態(tài)電池時(shí)可以進(jìn)行原位力學(xué)特性、應(yīng)力的測(cè)量

　　Jeong等采用AFM原位觀察了HOPG基面在循環(huán)伏安過(guò)程中形成的表面膜的厚度

　　（2）SPM探針

　　用途：研究SEI膜的力學(xué)特性

　　在接觸模式下，以恒力將探針扎入膜，便可得到該處扎入深度隨力的響應(yīng)曲線，進(jìn)而可以得到楊氏模量等信息。

　　7、材料表面功函數(shù)

　　（1）開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）

　　通過(guò)探測(cè)表面電勢(shì)對(duì)探針的作用力，來(lái)得到樣品表面的電勢(shì)分布

　　agpure等利用開(kāi)爾文探針顯微鏡技術(shù)（KPFM）測(cè)量了老化后的鋰離子電池表面電勢(shì)，老化后的電池具有更低的表面電勢(shì)，這可以歸因于顆粒尺寸、表面層的相變以及新沉積物的物理化學(xué)性質(zhì)的影響。

　　（2）電子全息

　　測(cè)到全固態(tài)鋰離子電池充放電過(guò)程中電勢(shì)的變化情況，得到不同體系下電勢(shì)在界面的分布

　　Yamamoto小組通過(guò)電子全息的方法直接觀測(cè)到了全固態(tài)鋰離子電池充放電過(guò)程中電勢(shì)的變化情況，成功地得到了不同體系下電勢(shì)在界面的分布，驗(yàn)證了電勢(shì)主要分布在正極／電解質(zhì)界面的結(jié)論。

　　（3）光發(fā)射電子顯微鏡（PEEM）

　　用于得到表面電勢(shì)的分布

　　除了上述表征手段，在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中，還會(huì)用到一些其他的表征技術(shù)，比如：（1）角分辨光電子能譜（ARPES），用途：直接測(cè)量材料能帶結(jié)構(gòu)；（2）DFT計(jì)算，用途：獲得材料的電子結(jié)構(gòu)；（3）電子淹沒(méi)技術(shù)（PAT），用途：測(cè)量缺陷結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)；（4）盧瑟福背散射（RBS），用途：可以測(cè)量薄膜組成；（5）共振非彈性X射線散射（RIXS），用途：研究原子問(wèn)磁性相互作用；（6）俄歇電子成像技術(shù)（AES），用途：直接探測(cè)顆粒、電極表面鋰元素空間分布，通過(guò)Ar離子剝蝕還可進(jìn)行元素深度分析等。當(dāng)然，在研究鋰電時(shí)，電化學(xué)表征也是十分重要的。