【文章簡介】

LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）是下一代鋰離子電池極具潛力的正極材料，其具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)和過渡金屬（TM）化學(xué)計(jì)量比，從而有望實(shí)現(xiàn)高倍率性能和能量密度，研究人員對(duì)LNMO的物化性能做了許多研究，包括顆粒形狀、尺寸，暴露晶面、晶格氧、TM計(jì)量比以及TM有序化，其中，關(guān)于TM有序化對(duì)LNMO的氧化反應(yīng)機(jī)制仍存在爭議，缺乏對(duì)鋰脫嵌過程中TM結(jié)構(gòu)演變的詳細(xì)分析。 ?

有鑒于此，西班牙巴斯克研究與技術(shù)聯(lián)盟的Marcus Fehse等人采用Operando X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）表征技術(shù)用來分析LNMO中TM的有序化對(duì)TM氧化還原反應(yīng)活性以及局部結(jié)構(gòu)演變的影響，證實(shí)活性來源于Ni2+/4+氧化還原對(duì)，伴隨Ni3+的瞬時(shí)產(chǎn)生，同時(shí)少部分的Mn3+/4+也有貢獻(xiàn)。該研究工作以Influence of Transition-Metal Order on the Reaction Mechanism of LNMO Cathode Spinel: An Operando X?ray Absorption Spectroscopy Study為題發(fā)表在國際權(quán)威期刊 Chem. Mater.。 ?

【圖文詳情】

1. LiNi0.5Mn1.5O4的晶體結(jié)構(gòu)分析 LNMO是由氧原子立方密堆積而成，其中TMs占據(jù)由氧亞晶格形成的八面體位點(diǎn)，從而形成穩(wěn)定的含有MO6八面體的3 D框架（圖1），對(duì)于無序LNMO（LNMO-D），Ni和Mn原子任意分布在Fd3?m空間群立方晶胞中的16d位點(diǎn)（圖1a），而在更高溫度下合成的有序LNMO（LNMO-O）中Ni和Mn原子分別位于P4332晶胞的4b和12d位點(diǎn)（圖1b），掃描電鏡（SEM）照片表明二者具有相似的二次球狀顆粒結(jié)構(gòu)，電化學(xué)測(cè)試也證實(shí)二者分別構(gòu)建的半電池具有相等的可逆容量126 mAh g?1，但LNMO-O在4.7 V附近出現(xiàn)的平臺(tái)相對(duì)LNMO-D正移了0.05 V（支撐信息）。




圖1.（a）在Fd3?m空間群晶胞中的TM無序尖

晶石LNMO和（b）P4332空間群的TM有序尖晶石LNMO的晶體結(jié)構(gòu)模型；（c）完美有序TM尖晶石LNMO的局部原子配位結(jié)構(gòu)。 ?

LNMO-O和LNMO-D的局部結(jié)構(gòu)也可通過Raman光譜進(jìn)行區(qū)分，如圖2a，除了493和637 cm?1波數(shù)的峰二者共有，位于223、242和593 cm?1的特征峰對(duì)應(yīng)有序相TM，同時(shí)LNMO-O在~400 cm?1處也有較強(qiáng)的Eg峰；7Li固態(tài)核磁共振光譜用來研究LNMO-O和LNMO-D中Li的局部環(huán)境，在圖2b中，LNMO-O在1010 ppm處的峰表示Li處于單一環(huán)境中，額外出現(xiàn)的935 ppm和834 ppm峰對(duì)應(yīng)富Mn的環(huán)境以及Mn3+物種，相對(duì)比，LNMO-D在600-1200 ppm范圍存在較寬的分布，935、834和736 ppm處更強(qiáng)的峰對(duì)應(yīng)Mn/Ni的任意配位，表現(xiàn)為缺Ni的狀態(tài)，而LNMO-O樣品中不存在局部富Ni的環(huán)境（1088 ppm）。




圖2.（a）LNMO-O和LNMO-D樣品的歸一化Raman光譜和（b）7Li MAS NMR光譜。 ?

為了更精確地表征LNMO-O和LNMO-D二者的結(jié)晶狀態(tài)，作者采用中子粉末衍射技術(shù)進(jìn)行研究（圖3），兩種樣品的衍射峰是一致的，很好地對(duì)應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)，但TM有序排列的LNMO相減少的對(duì)稱晶胞對(duì)應(yīng)P4332空間群，Rietveld精修譜圖證實(shí)LNMO-D中存在少量的巖鹽型結(jié)構(gòu)，而LNMO-O很好地與P4332的尖晶石相對(duì)應(yīng)，此外，Rietveld精修分析證實(shí)兩種樣品的晶格參數(shù)約為8.18 ?，略大于文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值，表明Mn3+物種的存在導(dǎo)致晶格擴(kuò)大，同時(shí)LNMO-O和LNMO-D均具有100 nm左右的結(jié)晶區(qū)域，但LNMO-D的更小。




圖3. LNMO-D和LNMO-O的Rietveld精修圖譜。 ?

2. Operando XAS表征 為了直觀地分析LNMO-D和LNMO-O的電化學(xué)行為，作者采用Operando XAS光譜進(jìn)行表征，電化學(xué)測(cè)試電壓為3.5-4.8 V，循環(huán)1.5圈，如圖4所示，LNMO-D在4.0 V和4.8 V vs Li+/Li處的電壓處出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)，TM吸收K-edge的位置和強(qiáng)度變化反映氧化反應(yīng)活性以及局部結(jié)構(gòu)的變化，Ni在#25處的光譜發(fā)生變化，對(duì)應(yīng)4.7 vs Li+/Li的電位，而Mn物種的XAS光譜在4.1 V處發(fā)生變化，對(duì)應(yīng)Mn3+/4+氧化還原對(duì)，首次充電到4.9 V電位，對(duì)應(yīng)#105光譜的變化，在#180處完成一個(gè)完整的循環(huán)，第二次充電至5V截止電壓以確保TM被完全氧化，注意到#290之后的XAS光譜只有微小的變化，表示4.95 V的電壓平臺(tái)，主要對(duì)應(yīng)寄生的副反應(yīng)。 ?

作者進(jìn)一步結(jié)合主要成分分析（PCA）和多元曲線分辨率-交替最小二乘（MCR-ALS）方法從LNMO-D的XAS光譜中提取數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析，PCA結(jié)果表明Ni K-edge數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)三個(gè)獨(dú)立的組分，而Mn對(duì)應(yīng)存在兩種組分（圖5），在開路電壓（光譜<#4）下，存在原始單一的Ni和Mn的組分，當(dāng)充電持續(xù)，這些原始組分含量逐漸減少同時(shí)組分2增加，對(duì)Mn來說，組分2在#105處（4.9 V）達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)首次充電終止?fàn)顟B(tài)（EOC1），而Ni物種的組分2出現(xiàn)在#67處，貢獻(xiàn)60%的充電容量，表明是一個(gè)瞬時(shí)的物種，在#67之后組分2轉(zhuǎn)變?yōu)榻M分3，并在#105處達(dá)到最大含量，這些轉(zhuǎn)變?cè)诜烹娺^程中是可逆的，在第二次充電過程中，Mn的組分2和Ni的組分3在#295處達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)二次充電終止?fàn)顟B(tài)（EOC2），而#295之后（>4.95 V）的K-edge光譜未發(fā)生變化，持續(xù)的充電反應(yīng)不涉及TM，可能與副反應(yīng)發(fā)生相關(guān)。LNMO-O的物種含量隨循環(huán)電位的曲線與LNMO-D類似，但存在一個(gè)顯著的區(qū)別，由于LNMO-O在首次充電過程中達(dá)到了一個(gè)更高的截止電壓（5 V），Ni XAS光譜的在EOD狀態(tài)下全部為組分3。





圖4. 在1.5次電化學(xué)循環(huán)中XAS上Ni和Mn K-edge相對(duì)LNMO-D中Li的變化。




圖5. 1.5次循環(huán)LNMO-D中Mn和Ni組分的濃度分布。 ?

3. LNMO中各組分的XANES分析 圖5中

分析得到LNMO-D和LNMO-O中各組分的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜如圖6所示，二者的Ni組分1和3的是相似的，但在Ni組分2上有輕微差別，LNMO-O中Ni組分2的吸收邊相對(duì)LNMO-D正移了0.2 eV，表明存在更多的Ni3+氧化態(tài)，由于Mn物種的吸收邊與其氧化態(tài)不是相關(guān)的，因此對(duì)20 eV處的pre-edge進(jìn)行分析，LNMO-D的Mn K-edge的pre-edge由于d軌道分裂，從而形成6539.5 eV（t2g）和6541.5 eV（eg）兩個(gè)峰，在充電過程中，由于發(fā)生Mn3+→Mn4+的轉(zhuǎn)變，eg pre-edge的峰強(qiáng)度顯著增加，而t2g峰變寬，對(duì)應(yīng)Mn位點(diǎn)在晶格中的扭曲，此外，對(duì)于LNMO-O物相，其Mn K-edge pre-edge和LNMO-D物相一致，表明Mn的氧化還原活性在高度有序的TM材料中也可體現(xiàn)。





圖6. 從MCR-ALS提取的原始光譜數(shù)據(jù)中衍生得到的XANES Ni和Mn K-edge區(qū)域。 ?

為了獲得TM更詳細(xì)的局部結(jié)構(gòu)變化，作者進(jìn)行了擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）研究，對(duì)MCR-ALS中獲取的組分含量曲線進(jìn)行擬合，重新構(gòu)建了充放電過程內(nèi)層原子與Ni之間距離（記為Ni-O1和Ni-TM）以及相應(yīng)的Debye-Waller因子（σ2）的變化曲線（圖7），在充電過程中，LNMO-D中Ni-O1和Ni-TM的間距逐漸增加，這是由于TM在氧化過程中離子半徑縮短，Mn-O6八面體的平均間距未發(fā)生顯著變化，說明Mn3+→Mn4+的轉(zhuǎn)變未影響Mn-O鍵合長度，從σ2因子的變化也可得出Ni-O6在#65處增加至最大，對(duì)應(yīng)瞬態(tài)Ni3+物種的形成，Ni-TM在#110處的σ2最大，對(duì)應(yīng)EOC1狀態(tài)，而LNMO-O的平均鍵合距離比LNMO-D略短，這與P4332相更小的晶格參數(shù)相關(guān)。




圖7. 電化學(xué)循環(huán)過程中LNMO-D和LNMO-O中相鄰兩個(gè)Ni（Ni-O1和Ni-TM）的路徑長度和Debye-Waller因子的變化。 ?

【結(jié)論】

本文借助Operando XAS對(duì)比分析了TM有序/無序化的對(duì)Li的電化學(xué)氧化還原機(jī)制，兩種材料LNMO-O和LNMO-D在形貌、物相以及化學(xué)計(jì)量比方面是相似的，脫嵌鋰反應(yīng)過程的差異來自于TM的有序化，證實(shí)TM有序/無序化的LNMO的活性均來自于Ni2+/4+氧化還原對(duì)，但LNMO-O的嵌鋰反應(yīng)比LNMO-D的更均勻，此外，相比于無序LNMO-D，瞬態(tài)Ni3+物種的形成增加了有序LNMO-O的無序性，為下一代Li離子電池LNMO尖晶石材料的開發(fā)提供新見解。 ?

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審核編輯：劉清