摘 要?
隨著鋰離子電池在新能源汽車(chē)領(lǐng)域應(yīng)用逐步擴(kuò)大，續(xù)航里程成為制約新能源汽車(chē)發(fā)展的關(guān)鍵因素，提高鋰離子電池的能量密度是解決續(xù)航焦慮的有效途徑，高鎳三元層狀材料具有比容量高、成本低及安全性相對(duì)較好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的高比能鋰離子電池正極材料之一。
然而，隨著三元層狀材料中鎳含量提高，其循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性顯著下降。本工作回顧了鋰離子電池正極材料的發(fā)展歷程，分析了三元層狀材料向高鎳方向發(fā)展的必要性；基于高鎳三元層狀正極材料的研究現(xiàn)狀對(duì)當(dāng)前高鎳三元層狀材料存在的挑戰(zhàn)進(jìn)行了總結(jié)，從陽(yáng)離子混排、結(jié)構(gòu)退化、微裂紋、表面副反應(yīng)、熱穩(wěn)定性多個(gè)方面綜合分析了材料的失效機(jī)制；針對(duì)高鎳三元層狀材料存在的問(wèn)題，綜述了表面涂層、元素?fù)诫s、單晶結(jié)構(gòu)以及濃度梯度設(shè)計(jì)等方面的改性策略，重點(diǎn)探討了各種改善策略的研究進(jìn)展以及對(duì)高鎳三元層狀材料電化學(xué)性能的影響機(jī)理；最后歸納了上述改善策略的特點(diǎn)，基于單一改善策略的優(yōu)勢(shì)和不同改善策略的耦合效應(yīng)，展望了高鎳三元層狀材料改善策略的發(fā)展方向，并提出了多重改善策略協(xié)同應(yīng)用的可行性方案。
鋰離子電池(LIBs)因具有能量密度高、服役周期長(zhǎng)、工作電壓穩(wěn)定、重量輕以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛的研究，并成功應(yīng)用于便攜式消費(fèi)電子產(chǎn)品、新能源汽車(chē)以及存儲(chǔ)系統(tǒng)等諸多領(lǐng)域。隨著新能源電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展，社會(huì)對(duì)動(dòng)力電池高能量密度的需求也日益增加，提高鋰離子電池的能量密度成為當(dāng)前關(guān)注的焦點(diǎn)。
在鋰離子電池正負(fù)極材料方面，正極材料作為鋰離子電池中主要的Li+供體，占據(jù)鋰離子電池成本的40%左右；商業(yè)化負(fù)極材料以石墨為主，可以提供比現(xiàn)有正極高得多的比容量(372 mAh/g)，因此正極材料相對(duì)于負(fù)極材料還具有很大的發(fā)展空間，對(duì)于提高鋰離子電池的能量密度起著至關(guān)重要的作用。
《中國(guó)制造2025》明確了2025年動(dòng)力電池能量密度達(dá)到400 Wh/kg的發(fā)展規(guī)劃，電動(dòng)汽車(chē)電池需要高比容量的正極材料來(lái)實(shí)現(xiàn)高能量密度性能，因此開(kāi)發(fā)具有安全、低成本、良好穩(wěn)定性、高性能、高容量等優(yōu)點(diǎn)的正極材料至關(guān)重要，將有效地促進(jìn)鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料主要分為3類(lèi)：
①層狀過(guò)渡金屬氧化物，主要包括LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料、富鋰錳基正極材料x(chóng)Li[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2?(M=Ni、Co、Mn)、鎳鈷錳氧化物L(fēng)i[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)以及鎳鈷鋁氧化物L(fēng)i[Ni1-x-yCoxAly]O2?(NCA)三元正極材料；
②橄欖石結(jié)構(gòu)化合物，如LiMPO4(M=Fe、Co、Ni、V、Mn)；
③尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，如LiM2O4(M=Mn、Ni)。相較于橄欖石以及尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，三元層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料具有較高的比容量，更能滿足高能量密度的需求。其中Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)正極材料憑借其低成本、高比容量等優(yōu)點(diǎn)長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是電動(dòng)汽車(chē)的候選正極材料。
研究發(fā)現(xiàn)，提高NCM和NCA三元正極材料放電容量的關(guān)鍵在于提高鎳含量的占比，但是過(guò)高鎳含量會(huì)降低正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是鎳含量超過(guò)80%的高鎳三元層狀正極材料在循環(huán)過(guò)程中由于各向異性體積變化引起的機(jī)械應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，一方面增大了電極活性材料和電解質(zhì)之間的接觸面積引起副反應(yīng)，另一方面高氧化態(tài)的Ni4+會(huì)在正極材料的微裂紋表面生成類(lèi)Ni-O化合物，從而導(dǎo)致正極材料在循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定性以及倍率性能明顯降低。因此如何同時(shí)兼顧高鎳三元層狀正極材料的高比容量以及高循環(huán)穩(wěn)定性成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
本工作主要基于高鎳三元層狀材料的研究現(xiàn)狀對(duì)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、電化學(xué)性能以及存在的挑戰(zhàn)進(jìn)行了討論，對(duì)近年來(lái)高鎳三元層狀材料的改性策略包括表面改性、元素?fù)诫s、單晶結(jié)構(gòu)以及濃度梯度設(shè)計(jì)進(jìn)行了總結(jié)，綜述了不同改性方法的特點(diǎn)以及研究進(jìn)展，深入探討了各種改性策略對(duì)高鎳三元層狀材料結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能的影響機(jī)制，并對(duì)高鎳三元層狀正極材料改性策略的多重綜合應(yīng)用提出了展望。
1 三元層狀正極材料發(fā)展歷程
由于單一過(guò)渡金屬層狀氧化物都存在自身不可避免的缺點(diǎn)，LiCoO2層狀材料的實(shí)際放電比容量較低，LiNiO2和LiMnO2層狀材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及安全性能較差，因此難以在動(dòng)力電池領(lǐng)域商業(yè)化應(yīng)用，隨著對(duì)正極材料研究的不斷深入，單一過(guò)渡金屬層狀材料逐步發(fā)展到三元層狀正極材料。
1999年，Liu等制備了含有Ni、Co、Mn 3種元素的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.3)三元層狀正極材料，這種三元體系材料綜合了LiNiO2、LiCoO2以及LiMnO2三種層狀材料各自的優(yōu)點(diǎn)，在降低成本的同時(shí)很大程度上提高了材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，具有十分廣闊的發(fā)展前景。
2001年，Ohzuku等利用氫氧化物共沉淀法制備出Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2三元層狀正極材料(NCM 333)，該材料表現(xiàn)出160 mAh/g的可逆比容量、良好的循環(huán)性能和安全性能。
NCM 333三元材料的報(bào)道立刻引起了研究人員的重視，NCM三元正極體系進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期并逐漸實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。2003年，Koyama等發(fā)現(xiàn)Li[Ni1-x-yCoyMnx]O2三元層狀材料與LiCoO2、LiNiO2以及LiMnO2層狀材料結(jié)構(gòu)相似，為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群，Ni、Co、Mn 3種元素隨機(jī)占據(jù)3b位置形成過(guò)渡金屬層，Li占據(jù)3a位置與過(guò)渡金屬層交替排列，具有二維的鋰離子運(yùn)輸通道[圖1(b)]。
2004年，Oh等制備了Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2(NCM424)三元材料，在2.8～4.4 V電壓下可提供175 mAh/g的比容量，研究發(fā)現(xiàn)NCM三元材料中鎳的含量越高，材料的比容量越高。
2005年，Liao等進(jìn)一步提高三元材料中的鎳含量占比，制備了Li[Ni0.6CoxMn0.4-x]O2(x=0.05，0.10，0.15，0.2)一系列材料，其中NCM622三元材料初始放電容量達(dá)到178.4 mAh/g，表明鎳含量提高有利于比容量的提高，而材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性隨著錳含量的降低而變差。
Liao等合成了Li[Ni0.75-xCo0.25Mnx]O2(0.1≤x≤0.25)層狀材料，研究發(fā)現(xiàn)隨著錳離子含量的增加陽(yáng)離子混排程度增加，主要原因是Mn4+含量增加導(dǎo)致材料中Ni2+的百分比增加，Ni2+與Li+半徑相近易相互占據(jù)位點(diǎn)造成混排。
2006年，Kim等合成了Li[Ni0.8Co0.2-xMnx]O2(x=0，0.1)層狀材料，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)的初始放電比容量達(dá)到198 mAh/g，相比Li[Ni0.8Co0.2]O2初始放電容量略低，但其容量保留率和熱穩(wěn)定性都有所提高，主要由于Mn部分取代Co有利于提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，NCM811整體電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，成為近幾年來(lái)新能源汽車(chē)高容量正極材料的主要研究方向(圖1)。
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圖1???鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程
除了Li[Ni1-x-yCoxMny]O2三元層狀正極材料(簡(jiǎn)稱NCM)以外，廣泛研究的還有與NCM較為相似的Li[Ni1-x-yCoxAly]O2三元層狀材料(簡(jiǎn)稱NCA)。在NCA三元體系中用Al3+替代了NCM中的Mn4+，Al3+和Mn4+一樣在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中價(jià)態(tài)不變起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及降低成本的作用，NCA三元材料具有和NCM相同的層狀結(jié)構(gòu)以及相似的電化學(xué)性能。
近些年來(lái)隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，新能源電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)逐步擴(kuò)大，NCM三元材料和NCA三元材料都得到了很大的發(fā)展，具有十分廣闊的發(fā)展前景。
2 高鎳三元層狀正極材料的研究進(jìn)展及挑戰(zhàn)
2.1 高鎳三元層狀正極材料研究進(jìn)展
三元層狀材料中Ni的含量越高，材料的可逆比容量越大，為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求，近些年來(lái)三元層狀材料中活性元素鎳含量占比不斷提高，鈷含量逐步降低，正極材料容量提高的同時(shí)成本降低。目前，NCM811型三元鋰離子電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，在動(dòng)力電池領(lǐng)域的市場(chǎng)占比迅速擴(kuò)大，其系統(tǒng)能量密度可以達(dá)到180～200 Wh/Kg。
然而，相比于傳統(tǒng)的燃油汽車(chē)，續(xù)航里程是制約電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的最大瓶頸，NCM 811正極材料仍然不足以滿足日益增長(zhǎng)的動(dòng)力電池能量密度需求。因此為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的能量密度，三元層狀正極材料中的鎳含量提高到80%以上。
2017年，Sun等合成了高鎳層狀Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極材料(NCM90)，表現(xiàn)出227 mAh/g的高放電比容量，但NCM90與NCM 622相比在循環(huán)過(guò)程中容量衰減迅速，研究表明容量的快速衰減主要是由于各向異性的體積變化、微裂紋擴(kuò)展以及在顆粒表面形成類(lèi)似Ni-O的巖鹽雜質(zhì)相。
2018年，Ryu等測(cè)試了一系列富鎳NCM三元正極材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(x=0.6，0.8，0.9，0.95，1)以研究富鎳三元層狀正極材料的容量衰減機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)NCM三元正極材料的初始可逆放電容量會(huì)隨著鎳含量增加而增加[圖2(a)]，然而其容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性隨著鎳含量增加而降低[圖2(b)]。
進(jìn)一步研究表明鎳含量在80%以下材料的容量衰減主要是由表面的逐漸退化引起的，而鎳含量在80%以上主要是由于充放電過(guò)程中發(fā)生H2-H3相變導(dǎo)致突然的各向異性收縮(或膨脹)，a軸方向上晶格參數(shù)變化趨勢(shì)基本一致，c軸方向的晶格參數(shù)變化程度隨著材料中鎳含量增加而增加，類(lèi)似于在LiNiO2中觀察到的現(xiàn)象[圖2(c)]。
H2-H3相變產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，并使裂紋逐漸擴(kuò)展到表面，促進(jìn)了電解質(zhì)滲透，微裂紋的擴(kuò)展導(dǎo)致材料更多的表面暴露在電解液中加速了材料的結(jié)構(gòu)退化。
Kondrakov等從晶體學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)的角度對(duì)比研究了低鎳NCM333和高鎳NCM811三元正極材料的容量衰減機(jī)制，通過(guò)原位X射線衍射發(fā)現(xiàn)在3.0～4.3 V之間進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，NCM333和NCM811的晶胞分別經(jīng)歷約1.2%和5.1%的不同體積變化，各向異性的體積變化主要是c軸方向上急劇變化引起的，通過(guò)原位光學(xué)顯微鏡發(fā)現(xiàn)主要是由于脫鋰作用導(dǎo)致了材料的結(jié)構(gòu)退化。如圖2(d)所示，高鎳材料NCM811在循環(huán)之后，原來(lái)的初級(jí)粒子晶界處衍生出了明顯的晶間微裂紋，導(dǎo)致材料循環(huán)穩(wěn)定性降低。
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圖2???(a)～(c) Li[NixCoyMn1-x-y]O2?(x=0.6, 0.8, 0.9, 0.95, 1)：初始充放電曲線，循環(huán)性能和c軸晶格參數(shù)變化；(d) NCM三元材料循環(huán)前后結(jié)構(gòu)退化示意圖；(e) NC90、NCM90和NM90正極首次充電狀態(tài)下橫截面SEM圖像 2019年，Nam等制備了富鎳NCA三元正極材料Li[NixCoyAl1-x-y]O2?(x=0.8，0.88，0.95)，探究不同鎳含量對(duì)NCA三元正極材料容量衰減的影響機(jī)制。
在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，材料可逆容量的衰減與H2-H3相變引起的各向異性體積變化以及由此產(chǎn)生的微裂紋程度密切相關(guān)。鎳含量的增加會(huì)引起各向異性晶胞變化程度增大，導(dǎo)致二次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重的微裂紋，這些微裂紋破壞了正極材料的機(jī)械完整性，使電解質(zhì)滲透到晶體內(nèi)部，加速了內(nèi)部初級(jí)顆粒與電解液的接觸副反應(yīng)，與上述NCM三元材料容量衰減機(jī)制相似。
因此，可以通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)減輕或延遲H2-H3相變，從而減緩微裂紋程度，實(shí)現(xiàn)富鎳三元層狀正極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及循環(huán)性能的提高。隨著三元材料中鎳含量不斷提高，鈷和錳含量不斷減少，且鈷元素價(jià)格昂貴具有毒性，高鎳無(wú)鈷材料得到了研究人員的廣泛關(guān)注。
2020年，Aishova等制備了Li[Ni0.9Co0.1]O2(NC90)、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2?(NCM90)和Li[Ni0.9Mn0.1]O2?(NM90)正極，探索實(shí)現(xiàn)高能量密度無(wú)鈷正極材料的可能性。研究發(fā)現(xiàn)NM90具有比兩種含鈷正極更好的循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在高溫的循環(huán)條件下表現(xiàn)更為明顯(30 ℃下100次循環(huán)后容量保持率為88%，60 ℃下100次循環(huán)后容量保持率為93%)。
穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因主要是NM90能夠抑制各向異性晶格變化和微裂紋形成，如圖2(e)所示，在首次充電4.3 V到4.4 V時(shí)NC90和NCM90都出現(xiàn)了微裂紋，但NM90仍然保持顆粒的機(jī)械完整性，材料中的Mn4+有效增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于不含鈷元素NM90正極倍率性能較低，但在60 ℃下循環(huán)時(shí)NM90正極的倍率性能十分接近NCM90正極，且NM90具有十分穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能。
Li等報(bào)道了一種新型的高鎳無(wú)鈷NMA三元正極材料，該材料創(chuàng)新性地將Ni、Mn、Al 3種元素結(jié)合在一起，該NMA三元材料總體電化學(xué)性能與NCM、NCA相當(dāng)。在與石墨負(fù)極組成的袋式全電池中，高鎳NMA的循環(huán)性能優(yōu)于NMC和NCA，在1000次深度循環(huán)后僅略低于商用正極材料(NCM622)。此外，NMA具有比NCN、NCA更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，該研究為下一代高能量密度高鎳無(wú)鈷鋰離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。
2.2 高鎳三元層狀正極材料存在的問(wèn)題
綜上所述，高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量，但同時(shí)也帶來(lái)了一系列的問(wèn)題：①陽(yáng)離子混排；②結(jié)構(gòu)退化；③微裂紋；④表面副反應(yīng)；⑤熱穩(wěn)定性。如圖3(a)所示，三元層狀正極材料的比容量與容量保持率和熱穩(wěn)定性之間存在權(quán)衡關(guān)系，隨著鎳含量的增加和鈷/錳含量的降低，高鎳層狀過(guò)渡金屬氧化物提供了更高的比容量，但犧牲了容量保持率和熱穩(wěn)定性。
主要原因是高鎳含量會(huì)導(dǎo)致材料中陽(yáng)離子混排程度增加，且高鎳三元正極材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中更容易發(fā)生從H2相到H3相的不可逆相變，體積各向異性變化程度較大，引起材料結(jié)構(gòu)退化、形成微裂紋、發(fā)生副反應(yīng)以及產(chǎn)生氣體等一系列問(wèn)題，導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命降低[圖3(b)]，因此研究高鎳三元層狀正極材料的結(jié)構(gòu)退化機(jī)理以及容量衰減機(jī)制對(duì)于提高其循環(huán)穩(wěn)定性與安全性能具有重大指導(dǎo)意義。
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圖3???(a)?不同鎳含量三元體系放電容量、熱穩(wěn)定性和容量保持率的關(guān)系；(b)?三元正極材料性能對(duì)電動(dòng)汽車(chē)壽命的影響 2.2.1 陽(yáng)離子混排 三元層狀正極材料在材料合成階段和電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生陽(yáng)離子混排，即層狀結(jié)構(gòu)中位于3a位置的過(guò)渡金屬離子與位于3b位置的鋰離子發(fā)生部分占位的現(xiàn)象。
Ni2+離子半徑為0.69 ?(1?=0.1 nm)，Li+離子半徑為0.76 ?，兩種離子半徑相近，容易占據(jù)彼此的位點(diǎn)造成Li+/Ni2+混排。其他兩種過(guò)渡金屬離子Mn4+和Co3+雖然也存在混排的可能性，但與Ni2+相比則小得多。在高鎳三元層狀材料燒結(jié)過(guò)程中，材料中的Ni2+難以被完全氧化為Ni3+，材料中存在的部分Ni2+可能從層狀結(jié)構(gòu)中的過(guò)渡金屬層遷移到Li+層形成Li+/Ni2+混排，因此高鎳三元層狀材料燒結(jié)過(guò)程中需要較高的氧濃度和適當(dāng)過(guò)量的配鋰量以降低Li+/Ni2+混排程度。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，Li+從材料層間脫出，導(dǎo)致產(chǎn)生大量空位，部分3a位置的Ni2+會(huì)自發(fā)向Li層遷移占據(jù)Li+的位置，過(guò)多的Ni2+占據(jù)Li層會(huì)加劇層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)甚至是巖鹽相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，造成容量嚴(yán)重衰減。
2015年，Yan等研究了層狀過(guò)渡金屬氧化物正極的容量、電壓衰減與過(guò)渡金屬離子的晶格遷移行為的關(guān)系，利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)和密度函數(shù)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、Mn表現(xiàn)出與Li明顯不同的層間混合傾向，Mn和Co幾乎完全位于結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬(TM)層的晶格位置，很少與鋰層間混合，而Ni與Li層間混合程度較高。
2017年，Xiao等通過(guò)第一性原理計(jì)算方法研究了晶體結(jié)構(gòu)中Li+遷移電阻和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明嚴(yán)重的Li+/Ni2+離子混排會(huì)縮小鋰離子層之間的距離，材料的阻抗變大。
一方面，Ni2+進(jìn)入鋰離子層會(huì)阻礙Li+的遷移路徑，限制Li+在鋰離子層中的自由移動(dòng)。另一方面，鋰層中的強(qiáng)Ni—O鍵削弱了緊密堆積的金屬氧化物之間的靜電排斥力，從而限制了在鋰離子脫嵌過(guò)程的移動(dòng)空間，Li+/Ni2+離子無(wú)序問(wèn)題的存在嚴(yán)重制約了高鎳三元層狀正極材料的倍率性能和初始放電容量。
Liang等通過(guò)優(yōu)化共沉淀和退火溫度得到了有序?qū)訝顏單⒚浊驙铑w粒的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，具有228 mAh/g的高初始容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，優(yōu)異的電化學(xué)性能源于NCM811顆粒亞微米球狀的特性有利于降低Li+/Ni2+混排，增加Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
然而，一些研究也表明低程度的Li+/Ni2+混排能夠在一定程度上提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。2019年，Zhang等通過(guò)引入適當(dāng)?shù)腖i+/Ni2+混排改善了NCM333的長(zhǎng)期循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，Li+/Ni2+的低程度混排擴(kuò)大了LiO6八面體和TMO?6八面體，緩解了陽(yáng)離子和陰離子之間的靜電相互作用。
Ni2+和配位氧離子之間形成共價(jià)鍵對(duì)周?chē)难蹼x子起到固定作用，減緩了電化學(xué)過(guò)程中晶胞參數(shù)的變化，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Tang等以NCA高鎳三元材料為例，研究了鋰鎳反位缺陷與鋰離子擴(kuò)散激活勢(shì)壘之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)NCA高鎳正極材料中含2.3% Li+/Ni2+混排時(shí)具有最高的Li+擴(kuò)散系數(shù)和最佳的倍率性能。
計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)高鎳層狀氧化物中存在少量Li+/Ni2+反位缺陷時(shí)，Li+離子擴(kuò)散的激活勢(shì)壘顯著降低，然而大量的鋰鎳反位缺陷會(huì)導(dǎo)致體系能量急劇增加，使層狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。
2.2.2 結(jié)構(gòu)退化與微裂紋
在鋰離子電池的充放電循環(huán)過(guò)程中，往往伴隨著嵌鋰(脫鋰)的過(guò)程，隨著鋰離子的嵌入與脫出，三元正極材料從表面開(kāi)始發(fā)生結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變，由層狀R-3m結(jié)構(gòu)逐漸向尖晶石Fd-3m結(jié)構(gòu)甚至巖鹽相Fm-3m結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。結(jié)構(gòu)退化的過(guò)程同時(shí)伴隨著氧氣的釋放，易引起冒煙、著火、爆炸等安全性問(wèn)題。
由于鋰離子連續(xù)化地嵌入與脫出，氧離子層與過(guò)渡金屬離子的斥力和引力會(huì)發(fā)生變化，從而引起晶胞參數(shù)的變化，正極材料中鎳含量的增加也將導(dǎo)致晶格在c軸方向上更嚴(yán)重的變化。如圖4(a)所示，在充放電過(guò)程中，重復(fù)性的各向異性膨脹和收縮引起體積循環(huán)變化，由此產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力引起晶粒內(nèi)部的晶界之間產(chǎn)生裂紋和孔隙，而晶粒與晶粒之間的距離也會(huì)逐步拉大，出現(xiàn)部分晶粒離開(kāi)正極獨(dú)立存在的現(xiàn)象，導(dǎo)致正極材料阻抗增加。
當(dāng)三元正極材料中鎳含量超過(guò)80%，微裂紋擴(kuò)展更加嚴(yán)重，晶間裂紋導(dǎo)致更多的晶面與電解液接觸產(chǎn)生Ni-O相副產(chǎn)物，消耗電解質(zhì)和活性材料的同時(shí)增加了鋰離子的擴(kuò)散電阻?[圖4(b)]。
Park等研究表明顆粒的微裂紋是由放電/充電過(guò)程中H2相和H3相之間的轉(zhuǎn)變引起的各向異性晶格畸變和機(jī)械應(yīng)變?cè)斐傻模⒘鸭y促進(jìn)電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部，滲透的電解質(zhì)與不穩(wěn)定的Ni4+反應(yīng)形成類(lèi)Ni-O巖鹽雜質(zhì)相，加速了初級(jí)粒子的表面降解，從而增加了電池阻抗，特別是對(duì)于鎳含量超過(guò)80%的高鎳三元層狀材料微裂紋會(huì)更加明顯。
Watanabe等研究了NCA三元正極材料的電化學(xué)性能與放電深度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在不同放電深度循環(huán)后二次粒子的一次粒子表面產(chǎn)生了許多微裂紋，并且一次粒子和電解質(zhì)的接觸面上形成了具有Fm-3m巖鹽結(jié)構(gòu)的類(lèi)Ni-O電阻層。
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圖4???(a)?不同鎳含量NCA正極充放電過(guò)程橫截面SEM圖；(b)?不同鎳含量NCM微裂紋示意圖
2.2.3 表面副反應(yīng)
三元正極材料在合成以及電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中難免會(huì)與空氣中的成分以及電解液接觸發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生的副產(chǎn)物會(huì)嚴(yán)重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性及安全性能。在制備高鎳三元層狀材料時(shí)，為了得到有序的層狀結(jié)構(gòu)材料和彌補(bǔ)高溫條件下鋰源的揮發(fā)，在混鋰燒結(jié)過(guò)程中鋰源相對(duì)于過(guò)渡金屬通常是過(guò)量的，這會(huì)導(dǎo)致正極材料表面存在殘余鋰。
因此高鎳三元正極材料如果暴露在空氣中，材料表面的殘鋰會(huì)與空氣中的CO2、H2O發(fā)生反應(yīng)形成LiOH、Li2CO3等副產(chǎn)物[圖5(a)]，阻礙Li+的遷移，還會(huì)出現(xiàn)與電解液、聚合物黏結(jié)劑等發(fā)生副反應(yīng)并產(chǎn)生氣體等現(xiàn)象，導(dǎo)致電池性能惡化，因此三元材料存儲(chǔ)環(huán)境必須確保隔絕空氣和水分。
此外，高鎳材料中大量的Ni4+處于高度氧化狀態(tài)，在荷電狀態(tài)下會(huì)在電極和電解質(zhì)之間的界面上形成永久的Ni-O表面層，形成的Ni-O巖鹽相沒(méi)有電化學(xué)活性和離子導(dǎo)電性，會(huì)增強(qiáng)鋰離子擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)屏障，導(dǎo)致電池阻抗增加和電化學(xué)性能下降。高鎳材料中高活性的Ni4+和Co4+容易催化電解液的氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物覆蓋在正負(fù)極材料表面；同時(shí)，釋放的O2還可與易燃的有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱量，從而引發(fā)嚴(yán)重的安全危險(xiǎn)問(wèn)題。
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圖5???(a)?高鎳三元正極材料表面副反應(yīng)；(b)?富鎳正極材料固體-電解質(zhì)界面的微觀結(jié)構(gòu)和組成 在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，富鎳材料的表面Ni-O相與電解質(zhì)直接接觸會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。
如圖5(a)所示，副反應(yīng)生成的化合物附著在電極表面上，例如LiF、LiO2、Li2CO3和LiOH等，它們的組成與所用電解質(zhì)的組成密切相關(guān)。
這些副反應(yīng)產(chǎn)物具有絕緣性，導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散受阻以及電化學(xué)性能惡化[圖5(b)]。Zhuang等探究了富鎳三元材料Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中的結(jié)果，長(zhǎng)時(shí)間暴露后顆粒表面出現(xiàn)了主要由Li2CO3組成的較厚表面層，研究發(fā)現(xiàn)正極活性材料表面形成的Li2CO3等副產(chǎn)物導(dǎo)致了活性顆粒被絕緣表面層隔離，對(duì)富鎳三元正極鋰離子電池的容量特性和倍率性能產(chǎn)生嚴(yán)重的有害影響。
Zheng等探究了NCM 523/石墨全電池在3000次深度充放電循環(huán)后正極材料的表面結(jié)構(gòu)退化和容量衰減機(jī)制。研究表明正極材料部分鋰的減少是由于SEI的生長(zhǎng)被固定在石墨負(fù)極表面，電池容量衰減的最重要因素是機(jī)械應(yīng)力引起的不規(guī)則初級(jí)粒子破裂和鋰鎳混合引起的相變，過(guò)渡金屬在電解質(zhì)中的溶解對(duì)電池長(zhǎng)期循環(huán)性能沒(méi)有顯著的影響。
2.2.4 熱穩(wěn)定性問(wèn)題
鋰離子電池?zé)崾Э貙?dǎo)致的安全性問(wèn)題是阻礙鋰離子電池廣泛應(yīng)用于動(dòng)力電池領(lǐng)域的主要原因之一，提高正極材料的熱穩(wěn)定性有利于減少熱失控問(wèn)題的發(fā)生。NCM三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性隨著鎳含量的增加而降低，隨著鈷和錳含量的增加而增加，高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩(wěn)定性和安全特性為代價(jià)，因此系統(tǒng)研究高鎳三元材料的熱穩(wěn)定性影響因素對(duì)提高三元鋰離子動(dòng)力電池的安全性能具有指導(dǎo)意義。
Bak等使用原位時(shí)間分辨(TR-XRD)和質(zhì)譜(MS)研究了一系列NCM433、NCM523、NCM622和NCM811三元正極材料的熱穩(wěn)定性，NCM三元材料熱分解的相變歷程為：LiMO2層狀結(jié)構(gòu)→LiM2O4尖晶石結(jié)構(gòu)→M3O4尖晶石結(jié)構(gòu)→巖鹽石結(jié)構(gòu)，相變過(guò)程伴隨著氧氣的釋放。TR-XRD/MS結(jié)果表明NCM三元材料中鎳含量越多，材料發(fā)生相變的開(kāi)始溫度越低，氧氣的釋放量越大。
其中NCM811熱穩(wěn)定性最差，在150 ℃左右材料開(kāi)始發(fā)生相變并釋放大量氧氣。而NCM523熱穩(wěn)定性表現(xiàn)最為優(yōu)異，NCM523良好的熱穩(wěn)定性和高容量特性主要源于鎳、錳、鈷含量的良好平衡配比，鎳元素在充放電過(guò)程中最不穩(wěn)定，從Ni4+還原到Ni2+會(huì)促進(jìn)氧的釋放，而Co和Mn元素在提高材料熱穩(wěn)定性方面起著重要作用，可以延長(zhǎng)LiMn2O4和M3O4型尖晶石結(jié)構(gòu)相變過(guò)程的溫度范圍[圖6(a)～(b)]。
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圖6???(a) NCM三元正極材料中的相變過(guò)程；(b) NCM在TR-XRD測(cè)量過(guò)程中收集氧的質(zhì)譜圖及相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)域
Belharouak等通過(guò)研究NCM鋰離子電池的過(guò)充行為和熱失控行為發(fā)現(xiàn)NCM在能量密度和過(guò)充電荷耐受性方面具有較好的性能，然而隨著正極材料中鎳占比的增加，正極材料的熱穩(wěn)定性變差，熱失控危害增加。Wu等研究了不同鎳含量NCM材料的安全性，結(jié)果表明高鎳NCM材料熱穩(wěn)定性較差，主要?dú)w因于加熱過(guò)程中表面結(jié)構(gòu)的退化，在較低溫度下高鎳材料表面開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽型結(jié)構(gòu)同時(shí)釋放氧氣，而低鎳NCM表面結(jié)構(gòu)將氧釋放反應(yīng)延遲到更高的溫度，具有更好的熱穩(wěn)定性。
Liang等利用同步輻射軟X射線吸收光譜(sXAS)和微量量熱法將NCM三元材料的熱穩(wěn)定性與材料表面電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，研究表明材料中Ni4+離子的含量在影響材料熱穩(wěn)定性方面占主導(dǎo)地位。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，Ni4+離子會(huì)被還原為Ni2+，同時(shí)為保持電荷中性O(shè)2-被氧化從晶格中逸出。
隨著NCM三元材料中鎳含量的增加，Ni3d和O2p軌道的雜化程度更高，Ni—O鍵的共價(jià)性增加，進(jìn)一步促進(jìn)了氧氣的釋放。大量氧的逸出會(huì)產(chǎn)生大量的氧空位，從而降低了過(guò)渡金屬陽(yáng)離子遷移的活化能壘，并加速了材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)以及巖鹽相結(jié)構(gòu)的相變過(guò)程，氧氣的釋放與正極材料的結(jié)構(gòu)退化形成了惡性循環(huán)，影響電池的熱失控溫度，導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性下降。
3 高鎳三元層狀正極材料改性策略
為了解決高鎳三元正極材料存在的上述問(wèn)題，科研人員不斷探索各種改善策略。迄今為止，解決高鎳三元層狀材料存在問(wèn)題和改善其電化學(xué)性能的策略主要包括表面涂層、元素?fù)诫s、單晶結(jié)構(gòu)與濃度梯度設(shè)計(jì)等。
3.1 表面涂層
表面涂層是提高正極材料熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略之一，通過(guò)該方法可以在電極材料表面形成保護(hù)層，對(duì)電極材料起到許多有利的作用，包括提高正極材料的離子電導(dǎo)率、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和鋰離子擴(kuò)散、穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)、防止正極材料與電解質(zhì)直接接觸以及防止氣體析出等。表面涂層材料應(yīng)具有較好的耐氧化性和防溶解特性，涂層化合物主要包括氧化物、氟化物、磷酸鹽等惰性化合物和碳基材料、含鋰化合物等導(dǎo)電類(lèi)材料，正極材料表面涂層的改性機(jī)理主要可以分為以下3類(lèi)：
①避免正極活性材料與電解質(zhì)直接接觸，防止過(guò)渡金屬離子的溶解以及氧的釋放；
②抑制Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致的相變過(guò)程，提高正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；
③導(dǎo)電類(lèi)涂層可以提高正極材料中活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，增強(qiáng)材料表面上Li+的擴(kuò)散，降低正極/電解質(zhì)的界面電阻。
正極材料的涂層效果高度依賴于涂層物質(zhì)的種類(lèi)、含量、厚度、致密度、均勻性和熱處理?xiàng)l件等，目前開(kāi)發(fā)的各種涂層路線包括機(jī)械混合、溶膠-凝膠、脈沖層沉積(PLD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)等。 氧化物作為一種典型的涂層材料，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料的表面改性。
研究表明大部分氧化物涂層可以起到穩(wěn)定正極材料結(jié)構(gòu)的作用，并有效抑制正極材料和電解質(zhì)之間的相互作用，改善鋰離子電池的電化學(xué)性能。LiPF6是鋰離子電池電解液中的主要成分之一，在有水分存在的情況下容易分解生成HF(PF5+H2O→POF3+2HF)，產(chǎn)生的HF容易侵蝕正極材料，導(dǎo)致材料表面的過(guò)渡金屬離子逐漸溶解。
氧化物涂層可以與HF反應(yīng)轉(zhuǎn)化為金屬氟化物(如Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O)，從而降低電解質(zhì)的酸性，有利于穩(wěn)定正極材料的主體結(jié)構(gòu)。目前廣泛研究的氧化物涂層材料包括MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、CeO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、Mo2O3、Co3O4等。
Lee等采用固相法在NCM622表面包覆Al2O3后循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性能得到了提高，研究表明Al2O3抑制了NCM材料中過(guò)渡金屬離子與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，使得電極材料在高溫下對(duì)液體電解質(zhì)的反應(yīng)活性降低。Ma等研究了MgO涂層對(duì)NCM811正極材料表面狀態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。在室溫條件下循環(huán)100次后，NCM811材料在包覆MgO涂層后容量保持率從74.5%提高至90.1%，且具有更好的倍率性能。
電化學(xué)性能的顯著改善歸因于氧化鎂涂層的形成有助于抑制有害的副反應(yīng)，促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散。氟化物也是廣泛用于正極材料表面改性的涂層材料之一，電解質(zhì)中的LiPF6會(huì)產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸，導(dǎo)致正極中活性材料的溶解，一方面氟化物能夠減少正極活性物質(zhì)的溶解，抑制界面副作用的發(fā)生；另一方面氟化物可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高電極界面電導(dǎo)率，有利于提高正極材料的倍率性能和循環(huán)性能。
表面涂層應(yīng)用較多的氟化物包括LiF、AlF3、MgF2、CaF2等。Park等在Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2顆粒表面均勻包覆了一層薄的AlF3層，AlF3包覆的Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2電極在高溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能以及倍率性能，在60 ℃下儲(chǔ)存72 h后容量保持率為91%，而原始材料的容量保持率僅為46%。
研究發(fā)現(xiàn)AlF3涂層可以有效抑制Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2主體結(jié)構(gòu)的表面降解以及相變過(guò)程，有利于穩(wěn)定主體結(jié)構(gòu)，且AlF3涂層正極和電解質(zhì)之間具有較低而穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移電阻。正極材料中部分材料導(dǎo)電性較差，會(huì)影響鋰離子電池在快速充放電速率下的性能，使用導(dǎo)電類(lèi)材料能夠有效提高材料的電化學(xué)性能。
導(dǎo)電類(lèi)涂層材料分為離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體，離子導(dǎo)體涂層具有較高的Li+電導(dǎo)率，在充放電過(guò)程中為L(zhǎng)i+的運(yùn)輸提供快速通道，主要包括LiAlO2、Li3VO4、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li3PO4、LiMnPO4和LiTi2O3等含鋰化合物。
電子導(dǎo)體材料有利于充放電過(guò)程中的電子傳輸，在Li+脫嵌時(shí)可以自身提供電子維持電荷平衡，保證Li+的快速嵌入和脫出，碳基材料具有高導(dǎo)電性、低成本的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電子導(dǎo)體涂層，常見(jiàn)的碳基涂層材料包括多孔碳、碳納米線、碳納米管和石墨烯等。
在各種碳材料中，具有高導(dǎo)電性和大比表面積的二維層狀石墨烯近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于能量存儲(chǔ)領(lǐng)域，Park等用石墨烯涂覆高鎳Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2?(NCA)正極顆粒提高其材料電導(dǎo)率，這種電極設(shè)計(jì)可以極大程度上增加材料中活性物質(zhì)的占比，使其比容量極為接近理論容量，而且能夠減輕正極表面活性物質(zhì)的降解，有效改善電極材料的倍率性能以及電化學(xué)循環(huán)壽命。
由于單一涂層存在功能較為單一、涂層效果粗糙等缺點(diǎn)，復(fù)合多功能涂層能夠同時(shí)改善正極材料的多種電化學(xué)性能，復(fù)合涂層是使用不同的材料形成復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)包覆在正極材料表面。Chen等分別用離子導(dǎo)電涂層Li3PO4和電子導(dǎo)電涂層PPy聚合物共同包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料，與原始正極材料和單一涂層正極材料相比表現(xiàn)出更高放電容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[圖7(a)～(b)]。
Li3PO4涂層一方面可以有效減少正極材料表面的鋰殘留量，從而大大抑制電極材料與HF的副反應(yīng)，減少過(guò)渡金屬離子的溶解和電極材料中裂紋的形成；另一方面可以降低循環(huán)過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高Li+擴(kuò)散效率。PPy涂層可以形成連續(xù)均勻的薄膜彌補(bǔ)Li3PO4涂層的缺陷，防止電極和電解質(zhì)之間的直接接觸，從而抑制正極材料表面過(guò)渡金屬的溶解。
PPy涂層還具有一定的彈性可以通過(guò)抵抗內(nèi)部壓力來(lái)減少內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，顯著增強(qiáng)正極材料的導(dǎo)電性。Xu等通過(guò)氧化化學(xué)氣相沉積技術(shù)在高鎳正極材料的初級(jí)粒子和次級(jí)粒子表面成功構(gòu)建了具有保護(hù)性、高電子傳導(dǎo)性和離子滲透性的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)表面層，PEDOT保護(hù)層顯著提高了層狀氧化物正極材料的電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。
電解質(zhì)中的HF侵蝕引起的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子溶解是容量衰減的重要因素，PEDOT能夠與HF、HBr等小分子進(jìn)行配位，如圖7(c)所示，PEDOT分子結(jié)構(gòu)中的二氧六元環(huán)可以通過(guò)O—H—F共價(jià)鍵的形成作為HF配位位置，能夠顯著降低電解質(zhì)中HF的濃度，減輕正極材料中過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的溶解。然而，在普通氧化物涂層NCM正極的情況下，材料表面的涂層與大量的HF發(fā)生副反應(yīng)，長(zhǎng)期循環(huán)后NCM直接暴露于電解液中，導(dǎo)致過(guò)渡金屬陽(yáng)離子不斷溶解。
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圖7???(a) Li3PO4和PPy共包覆NCM材料示意圖；(b) NCM811包覆Li3PO4和PPy TEM圖像；(c) PEDOT涂層和氧化物涂層NCM作用機(jī)理示意圖
3.2 元素?fù)诫s
元素?fù)诫s是減少富鎳三元正極材料中鋰/鎳無(wú)序程度以及提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略。元素?fù)诫s通過(guò)引入微量摻雜劑取代晶格中的原子來(lái)提高富鎳三元正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，元素?fù)诫s按照元素種類(lèi)可分為陽(yáng)離子摻雜和陰離子摻雜。 陽(yáng)離子摻雜主要引入少量的Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Ta5+、Mo6+、B3+、W6+、Nb5+、Ga3+等陽(yáng)離子來(lái)代替鎳、鈷和錳的位置，可以有效地減小相變過(guò)程中體積變化的程度，保持晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；半徑較大的Na+通常用來(lái)取代Li+的位置，通過(guò)拓寬Li+的擴(kuò)散通道，有利于Li+快速脫嵌。
陽(yáng)離子摻雜作用機(jī)理可以歸納為以下幾個(gè)方面：①限制晶格參數(shù)急劇變化；②增加Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)；③降低鋰鎳混排程度；④降低正極材料與電解質(zhì)界面阻抗。Feng等提出了ZrB2作為摻雜劑改善富鎳三元正極材料穩(wěn)定性的三合一策略，通過(guò)一步法將Zr和B分別摻雜到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中，ZrB2-NCM811表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在50 ℃下循環(huán)100次后，容量保持率為88.1%。研究表明Zr與表面的鋰源結(jié)合形成了Li-Zr-O涂層，抑制了循環(huán)過(guò)程中的界面相變過(guò)程；B摻雜提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，抑制了晶間裂紋的產(chǎn)生。
Park等合成了B摻雜的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極材料，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。通過(guò)密度泛函理論證明1 mol%的硼摻雜會(huì)改變表面能，產(chǎn)生高紋理的微觀結(jié)構(gòu)，可以部分緩解NCM90在深度充電過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變。如圖8(a)所示，B摻雜后的樣品顆粒微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從初始的隨機(jī)取向改變?yōu)榘魻盍Ｗ樱纬傻陌魻盍Ｗ佑行蛎芮信挪迹岣吡苏龢O材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠有效減少Ni-O相的生成和表面副反應(yīng)的發(fā)生。
Kim等研究表明高鎳三元層狀正極材料在發(fā)生H2-H3相變時(shí)伴隨著c軸方向上的急劇變化，因此導(dǎo)致了微裂紋的形成。摻雜Ta、W、B等元素的材料相比原始材料在循環(huán)過(guò)程中晶格收縮程度很小，產(chǎn)生更少的微裂紋，主要原因是Ta、W、B的摻入可以改變晶體的表面能，從而起到調(diào)整晶體微結(jié)構(gòu)的作用。
原始材料的初級(jí)粒子是等軸隨機(jī)取向的，摻雜Ta、W、B元素后晶體初級(jí)粒子呈針狀結(jié)構(gòu)垂直于表面徑向排列，這種獨(dú)特的針狀微觀結(jié)構(gòu)能夠分散各向異性的機(jī)械應(yīng)力，減小初級(jí)粒子在循環(huán)過(guò)程中的收縮和膨脹程度，從而抑制微裂紋的形成和結(jié)構(gòu)惡化[圖8(b)、(c)]。
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圖8???(a)?循環(huán)過(guò)程硼摻雜對(duì)NCM90機(jī)械穩(wěn)定性影響示意圖；(b)～(c) NCM90、NCB90、NCA90、NCW90和NCTa90初級(jí)粒子橫截面的STEM圖及循環(huán)性能
陰離子摻雜也被廣泛應(yīng)用于改善正極材料電化學(xué)性能，陰離子摻雜與陽(yáng)離子摻雜相比具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：①由于液體電解質(zhì)中存在HF，陽(yáng)離子摻雜劑在防止過(guò)渡金屬離子溶解方面的作用有限，通過(guò)F摻雜可以形成氟氧化合物，有效抑制正極活性材料在HF中的溶解。②通過(guò)取代材料中的氧離子，增強(qiáng)陰離子與金屬的鍵能，有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。③陽(yáng)離子摻雜可能對(duì)鋰或過(guò)渡金屬離子位置無(wú)序占據(jù)，而陰離子摻雜則避免這種無(wú)序占據(jù)，有利于理論能量密度的實(shí)現(xiàn)。F、Cl、S、N與O的原子半徑相似，易取代材料中O的位置，因此被廣泛應(yīng)用于陰離子摻雜策略。
Kim等研究了F摻雜對(duì)Li[Ni0.8Co0.05Mn0.15]O2電化學(xué)性能的影響機(jī)制，研究表明由于電荷補(bǔ)償機(jī)制，F(xiàn)-的摻入會(huì)導(dǎo)致Ni2+的含量更少，從而減少了Li+/Ni2+混排程度，可以有效避免Li+層的集體坍塌從而穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)。Li等研究發(fā)現(xiàn)由于F-的電負(fù)性較大，摻雜可以將結(jié)構(gòu)中部分M—O鍵替換成更加穩(wěn)定的M—F鍵，有利于提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少正極材料中活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)，有效減緩了循環(huán)過(guò)程中界面電阻的增加，改善循環(huán)穩(wěn)定性。Kong等研究表明S和Cl原子半徑較大，相比F摻雜在增大晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)方面表現(xiàn)出更好的效果，這種層間距離的擴(kuò)大效應(yīng)可以擴(kuò)大鋰離子的遷移空間，降低Li+遷移能壘，從而有利于提高倍率性能。
陽(yáng)離子與陰離子的共摻雜也被認(rèn)為是十分有效的策略，可以同時(shí)對(duì)高鎳三元材料中的TM、Li、O位置進(jìn)行部分取代，但不同元素間的相互作用機(jī)理較為復(fù)雜尚未探究透徹，陽(yáng)離子與陰離子之間的協(xié)同作用還有待深入研究。
3.3 單晶結(jié)構(gòu)
大多數(shù)高鎳三元層狀材料以多晶次級(jí)粒子的形式存在，這些多晶次級(jí)粒子由許多初級(jí)粒子組成，由于在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中各向異性收縮和膨脹會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生晶間裂紋，尤其是有晶界的二次粒子分級(jí)結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生更嚴(yán)重的微裂紋，加速電極與電解質(zhì)界面副反應(yīng)。
高鎳三元多晶正極材料中的顆粒產(chǎn)生微裂紋破裂是它們常見(jiàn)的失效機(jī)制之一，這會(huì)導(dǎo)致活性材料被孤立于電解質(zhì)的表面發(fā)生副反應(yīng)造成不可逆的容量損失。而高鎳三元單晶正極材料通常表現(xiàn)出更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，具有良好的電化學(xué)性能。如圖9(a)所示，單晶正極材料顆粒是由一個(gè)或幾個(gè)大顆粒(2～10 μm)組成的，沒(méi)有晶界，而常規(guī)多晶材料通常是許多小的亞微米微晶的球形聚集體。
單晶顆粒的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)可以有效避免各向異性應(yīng)力引起的晶間裂紋的形成，從而減輕電極與電解質(zhì)副反應(yīng)，增強(qiáng)的界面穩(wěn)定性能夠有效防止材料從層狀到巖鹽相的不可逆相變，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
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圖9???(a)?單晶與多晶NCM顆粒裂紋示意圖；(b)?單晶與多晶NCM循環(huán)600圈前后的橫截面SEM圖；(c)?多晶NCM和單晶NCM正極長(zhǎng)循環(huán)期間的裂紋發(fā)展和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化示意圖；(d)?多晶和單晶NCM在紐扣電池中的循環(huán)性能對(duì)比 Weber等利用X射線衍射研究了多晶和單晶NCM523層狀材料的電化學(xué)行為，研究表明在循環(huán)過(guò)程中晶格參數(shù)變化和晶胞體積變化的趨勢(shì)相同，由單晶材料制成的電極具有較高的晶格擇優(yōu)取向，有助于減小循環(huán)過(guò)程中的剪切效應(yīng)。
Fan等制備了初級(jí)粒子直徑為3～6 μm的單晶Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2材料，其在室溫和高溫條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，相比多晶NCM材料具有較高的容量保持率。如圖9(b)所示，單晶NCM與多晶NCM在循環(huán)600圈后進(jìn)行了SEM表征，多晶材料已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的微裂紋，而單晶NCM仍然保持良好的顆粒完整性。
研究表明良好的循環(huán)穩(wěn)定性是由于單晶NCM粒子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)能夠有效地防止晶間裂紋的產(chǎn)生，減緩電極與電解質(zhì)間的相互作用，從而減緩了不可逆的結(jié)構(gòu)退化[圖9(c)、(d)]。Zheng等開(kāi)發(fā)了兩步空氣/氧氣燒結(jié)法制備具有層狀結(jié)構(gòu)的富鎳單晶NCM三元正極材料，與傳統(tǒng)的多晶NCM相比，單晶NCM由于結(jié)構(gòu)完整性和每個(gè)微晶的均勻收縮/膨脹，在循環(huán)過(guò)程中減少了顆粒破裂，有效提高了循環(huán)性能。Xu等合成了一種由單晶初級(jí)粒子徑向排列組成的微米級(jí)富鎳三元正極材料，這種一致取向的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)所暴露的活性面與Li+擴(kuò)散通道重合，顯著提高了Li+擴(kuò)散效率。一致的晶體取向減輕了體積變化引起的晶間應(yīng)力，這種材料具有高可逆容量，且發(fā)揮出極其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在300次循環(huán)后未觀察到明顯的結(jié)構(gòu)退化。
Chen等提出單晶Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料表面涂層的方法，利用Co(OH)2和Mn(CH3COO)2消耗材料表面殘留的鋰化合物生成穩(wěn)定的Co3O4、Li2MnO4尖晶石結(jié)構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)涂層的單晶NCM811材料在容量保持率和倍率性能方面均優(yōu)于原始單晶NCM811材料。研究發(fā)現(xiàn)單晶材料在電化學(xué)循環(huán)后顆粒表面產(chǎn)生裂紋，并逐漸向顆粒核心方向擴(kuò)散，導(dǎo)致顆粒表面產(chǎn)生大量的納米顆粒。
對(duì)于尖晶石相涂層的單晶NCM811材料，由于尖晶石結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，裂紋的產(chǎn)生顯著減少，良好地保持了顆粒的完整性，因此具有較好的循環(huán)性能。
3.4 濃度梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
濃度梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是改善高鎳三元層狀材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效策略之一，濃度梯度結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路最初源于核殼結(jié)構(gòu)，主要包括核殼結(jié)構(gòu)、殼層濃度梯度、全濃度梯度和雙傾斜濃度梯度設(shè)計(jì)策略。濃度梯度設(shè)計(jì)的核心思想是使用高鎳含量的三元層狀氧化物作為內(nèi)組分，使用鎳含量較低的穩(wěn)定層狀氧化物作為外組分，兩者分別提供高容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
從設(shè)計(jì)角度來(lái)看，這些材料通過(guò)將提供高容量但不穩(wěn)定的鎳主要置于粒子核心，而將低容量但化學(xué)穩(wěn)定的錳主要置于粒子外部，可以有效解決高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性難以平衡的難題。富錳外層的功能類(lèi)似于涂層，因?yàn)樗梢宰畲笙薅鹊販p少活性物質(zhì)與電解質(zhì)的副反應(yīng)，但它與涂層的不同之處在于沒(méi)有非活性組分，所有材料都具有電化學(xué)活性，有助于提高容量和導(dǎo)電性。 Sun等研究了一種基于層狀NCM的濃度梯度正極材料，如圖10(a)～(b)所示，其平均成分為L(zhǎng)i[Ni0.64Co0.18Mn0.18]O2，從材料核心接近表面，鎳濃度梯度逐漸降低。
具有濃度梯度的Li[Ni0.64Co0.18Mn0.18]O2與常規(guī)材料Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2表現(xiàn)出相近的容量，而前者的表面層由富含Mn4+的Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2組成，鎳含量較低，充電后形成的Ni4+量低于Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，更多更穩(wěn)定的Ni2+的存在和表面低鎳含量等綜合效應(yīng)有助于提高材料的熱穩(wěn)定性。該濃度梯度結(jié)構(gòu)材料不僅表現(xiàn)出與NCM811正極相近的高可逆容量，而且具有優(yōu)異的循環(huán)性能和安全特性。
Kim等制備了具有雙傾斜濃度梯度的Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2富鎳正極材料，這種材料中的Ni含量由材料表面到內(nèi)部梯度增加，Mn含量則梯度地降低。核心區(qū)域的電活性Ni2+和Ni3+物質(zhì)提供高容量，外層Mn4+有利于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高熱穩(wěn)定性。這種具有雙傾斜濃度梯度結(jié)構(gòu)的Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2富鎳正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100次循環(huán)后可提供221 mAh/g (4.3 V)和241 mAh/g (4.5 V)的高可逆容量，容量保持率分別為95.1%和88.9%。Kim等使用共沉淀方法合成了具有多組分顆粒的Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2正極(CSG90)，如圖10(c)所示，其顆粒中心的高鎳組分Li[Ni0.94Co0.038Mn0.022]O2被具有濃度梯度(CG)的殼層包裹，最外層表面組分為L(zhǎng)i[Ni0.841Co0.077Mn0.082]O2。
CSG90與常規(guī)的單一濃度組分Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2正極材料相比，顯著改善了循環(huán)性能和熱化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明高鎳含量的核心組分在H3相的形成過(guò)程會(huì)突然晶格收縮，而低鎳含量的殼層H3相變相對(duì)延遲，可以防止晶胞尺寸的急劇變化，從而有效抑制顆粒核中的微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，減少材料中活性組分與電解液的副反應(yīng)。
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圖10???(a)～(b)?濃度梯度外層包覆富鎳核的正極顆粒示意圖和SEM圖；(c) CC90和濃度梯度CSG90正極充放電過(guò)程內(nèi)部形態(tài)和結(jié)構(gòu)損傷示意圖
4 總結(jié)與展望
本文基于三元層狀正極材料的電化學(xué)性能特點(diǎn)，綜述了近年來(lái)高鎳三元層狀材料的研究進(jìn)展以及存在的挑戰(zhàn)，重點(diǎn)探討了高鎳三元材料的改性策略，包括表面改性、元素?fù)诫s、單晶結(jié)構(gòu)以及濃度梯度設(shè)計(jì)。
上述改性策略具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)：
①元素?fù)诫s有利于提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及改善循環(huán)性能，但非活性組分的引入導(dǎo)致正極材料活性組分占比下降，不利于高比容量的實(shí)現(xiàn)。
②表面涂層與元素?fù)诫s類(lèi)似，會(huì)增加正極材料中的非活性重量，導(dǎo)致正極材料比容量降低。表面涂層策略能夠有效地保護(hù)正極表面，避免活性材料與電解質(zhì)間副反應(yīng)的發(fā)生，但不足以防止高鎳三元正極材料中微裂紋的產(chǎn)生以及電解液滲透現(xiàn)象，且單一涂層缺點(diǎn)較多，如功能單一、涂層效果粗糙等，多功能涂層還有待于進(jìn)一步研究。
③單晶材料由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及機(jī)械強(qiáng)度高，具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及循環(huán)性能，但單晶材料的制備成本較高，在實(shí)際比容量和倍率性能方面并沒(méi)有體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，單晶層狀三元材料仍處于發(fā)展的早期階段，有待進(jìn)一步優(yōu)化和深入研究，目前實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用尚缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。
④濃度梯度結(jié)構(gòu)的高鎳層狀氧化物顆粒材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性，但其制備工藝較為困難，在制備過(guò)程中共沉淀參數(shù)難以調(diào)控，具有不同組成的高鎳三元層狀氧化物需要不同的煅燒溫度來(lái)獲得期望的電化學(xué)性能，難以精確控制合成溫度。此外，梯度濃度設(shè)計(jì)不可避免地限制了整個(gè)三元正極材料中的鎳含量，從而限制了電池的能量密度，且顆粒表面高錳含量易受到錳溶解問(wèn)題的困擾。
上述改性策略都具有自身獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，單一改性策略在提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、能量密度、倍率性能等方面難以同時(shí)兼顧，不同改性策略的綜合應(yīng)用至關(guān)重要。近年來(lái)眾多研究工作主要討論單一改性策略的個(gè)體效應(yīng)，多重改性策略的耦合效應(yīng)尚處于探索階段，本文基于不同改性策略的協(xié)同作用，提出了高鎳層狀三元正極材料改性策略的發(fā)展方向：
①元素?fù)诫s和表面涂層的雙重改性策略。通過(guò)元素?fù)诫s提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低陽(yáng)離子混排程度，表面涂層能夠有效減緩材料表面結(jié)構(gòu)退化和表面副反應(yīng)。
②微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)與表面涂層的雙重改性策略。通過(guò)二次顆粒微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和重新設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)徑向輪輻狀緊密排列的二次顆粒為主體有利于提高材料的倍率性能，減緩微裂紋的產(chǎn)生及擴(kuò)展，再與表面涂層策略相結(jié)合有效避免材料表面與電解液之間副反應(yīng)的發(fā)生。
③單晶結(jié)構(gòu)與表面包覆的雙重改性策略。以具有高機(jī)械強(qiáng)度和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的單晶結(jié)構(gòu)為材料主體結(jié)構(gòu)，通過(guò)表面涂覆具有良好導(dǎo)電性能的涂層有利于進(jìn)一步提高單晶材料的倍率性能。
④元素?fù)诫s、單晶結(jié)構(gòu)/濃度梯度、表面涂層相結(jié)合的多重改性策略。如圖11所示，以具有濃度梯度結(jié)構(gòu)或者單晶結(jié)構(gòu)的高鎳三元材料為主體，對(duì)材料進(jìn)行元素?fù)诫s改善主體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，另外在其表面包覆多功能性涂層抑制副反應(yīng)的發(fā)生以及電極材料表面過(guò)渡金屬的溶解，充分發(fā)揮各種改性策略的優(yōu)勢(shì)，提高材料比容量的同時(shí)兼顧材料的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能以及安全性能。
上述多種改性方法的綜合應(yīng)用為富鎳層狀三元正極材料的改性研究提供了新思路，但多重改性策略對(duì)正極材料電化學(xué)性能的協(xié)同作用機(jī)理還需要未來(lái)進(jìn)一步研究。
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圖11???高鎳三元正極材料的多重改善策略
審核編輯：劉清